石化污水处理方案

石化污水解决

一、以石油为原料；在生产基本有机化工原料合成塑料、合成橡胶、合成纤维等工艺过程中所产生的污水，称

为石油化工污水,按照石油化工污水中具有污染物质的性质分为有机石油化工污水、无机石油化工污水、

综合石油化工污水。石油化工污水具有量大、成分复杂、浓度高等特性。据不完全记录，1999年我国31

个重点大中型石油化工联合公司共排出石油化工污水量达280000kt,其中重要具有油、硫、酚、氯、硝基

物、胺基物、芳燃及汞等重金属类有毒物质。

二、膜蒸做技术解决石化废水

石化废水排放量大、成分复杂,对环境的危害相称严重。开发新型废水治埋和I可用技术,解决现存废水的治理难

题，是环保技术的发展方向。

1高盐度废水的解决

1.1R0浓水的解决

目前R0的实际产水率局限性70%,30$多的浓盐水直接排放,不仅加重了环境污染,并且还浪费了天量水资源。为

减少RO的浓水排放量，国内外科研人员进行了大量研究,效果都不抱负。近年来,MD在RO浓水回用领域得到极

大关注。王军等在内蒙古达拉特旗火电厂完毕了MD的中试研究，取得显着效果。采用MD对火电1的RO浓水进

行解决，当控制膜热侧RO浓水的pH为5.浓缩倍数为10倍、连续180h的运营中，膜通量始终保持在8L/(m2-h)

左右,出水电导率稳定在3uS/cm左右。这表臼，采用MD解决RO浓水在技术上是可行的,通过构建RO/MD集成系

统，不仅可大幅度减少RO的浓水量,同时还拈着提高了水资源运用率,具有较好的环境和经济效益。

1.2油田高盐废水的解决

目前,我国油田废水的排放量较大，废水温度和含盐量一般较高。采用W)进行油田废水脱盐，基本无需额外加热

即可满足工艺规定，有效运用了废水余热，达成节能降耗的目的。王车礼等开展了VMD解决江苏油田高盐废水的

实验室研究。实验结果表白，VMD淡化油田废水的膜通量随膜下游真空度的增长而增大，当真空度超过某一临界

值后,膜通量会急剧增长。当废水含盐量大于220g/L时,产水电导率明显增长，各次实验的脱盐率均高于99%o

1.3循环水排污水的解决

我国石化公司的循环冷却水量约占石化总用水量的70%~80机冷却水在循环使用过程中，水质不断劣化,致使设

备结垢或腐蚀。为了防止结垢，目前的方法是向循环水中加入大量缓蚀剂、阻垢剂等化学药剂，不能从主线上解

决盐与有机物浓缩引起的各种问题，并且投加各种药剂的解决费用高，容易产生新的污染。采用皿解决循环水排

污水，可有效提高浓缩倍数,减少循环水的新鲜水用量,减少污水排放。2023年国内就有了相关专利。和R0等方

法相比,采用MD可减少甚至取消缓蚀剂、阻垢剂的使用，彻底改变现有工业循环冷却水的运营及解决方式。此外，

还可I可收工业余热，实现水资源和能源的高效运用。

1.4环氯树脂行业废水的解决

环氧树脂废水难于解决，目前多数己建成的二级生化解决装置闲置或解决不达标。环氧树脂行业基本上没有开展

废水I可用，水资源浪费严重。李盛姬等根据清污分流的原则,将环氧树脂生产过程中的洗涤废水采用生化解决后

达标排放,对高盐度的母液采用皿一蒸发一结晶集成技术进行实验室研究，回收的氯化钠达成国家日晒盐的标

准,血与蒸发出来的水回用于洗涤水。解决了传统生化方法的难题，运用蒸发过程的蒸汽冷凝水余热或环氧树脂

生产过程的废热作为MD热源,节省了能耗,回收了氯化钠,不仅减少污染限度，又有一定的经济效益。

2含挥发性有机物废水的解决

2.1含氟废水的解决

制化物毒性极强,含氟废水必须通过达标解决后才干排放。采用传统方法（如焚烧法、氯碱法、臭氧法、生物法

等）解决含氟废水,氟化物通常会被分解破坏,有的且导致二次污染（如焚烧过程中产生大量二氧化碳和氮氧化物,

生物解决将氟化物转化为二氧化碳、氨或甲酸、甲酰胺等）。为了解决传统方法的缺陷，一种比较新奇的解决方

法-----化学吸取膜蒸储（也称膜吸取），受到极大关注。柴晓利等以NaOH溶液为吸取液,运用化学吸取膜蒸懦进

行含氨废水的实验室研究,对氟化物进行了回收运用，且不导致二次污染,能耗低,投资少，易于工业化。3.2.2含

酚废水的解决张凤君等采用化学吸取膜蒸镭进行含酚废水的实验室研究，以NaOH溶液为吸取液,45C、pH*0时,

经解决苯酚质量浓度由5000ug/niL降至50yg/niL以下，苯酚的去除率达95%以上。秦操采用VMD解决含酚废水，

在较低进料浓度、pH=12.50~60℃、进料流量60L/h、冷侧压力・5.33kPa时，膜通量超过30kg/(m2・h),离子截

留率和苯酚去除率均在90%以上。

3.2.3丙烯懵废水的解决

沈志松等开展了VMD分离净化丙烯懵废水的实验室研究,取得满意结果。他们将冷凝液通过二次MD浓缩,在冷侧

进行分步冷凝,先用温度较高的冷却水冷凝分离掉气相中的水,然后用冷冻盐水冷凝回收丙烯睛。在实验室研究

基础上，又进行了中试研究，虽然中试的效果与实验室有所差距，但通过中试取得了许多经验和数据。实验结果表

VMD解决丙烯月青废水技术上是可行的，丙烯睛的去除率达99%,最低出水质量浓度在5mg/L以下,达成排放规

定。

2.4低碳醇废水的解决

MI)也可用于问收废液中的低碳酥类，目前尚处在实验室研究阶段。马玖彤等采用MD进行甲醇废水的实验室研

究，10.OOg/L的甲醉溶液经解决后可降至0.03g/L以下,达成国家排放标准。Lee等在实验室用SGMD分离异丙醉

-水溶液，以N2作为吹扫气体,将异丙醇的质量分数从3%提高到10%,异内醇最大分离系数为10~25。

2.5脱除回收废水中的氨

近年来，控制或去除废水中的氨氮是环境领域的研究热点之一。膜分离技术的发展，为氨氮废水的解决提供了新

的思绪。唐建军等采用化学吸取膜蒸储进行了脱除水溶液中氨的实验室研究,结果表白，化学吸取膜蒸镭可脱除

水溶液中的氨。郝卓莉等采用化学吸取膜蒸慵在实验室中解决焦化厂剩余氨水中的氨氮及挥发性酚，取得良好效

果，氨的去除率高达99.7%,回收率99.5%,能源费用仅为蒸储法的4.36%

三、石化乙烯工业废水解决技术

合用范围：石化化工乙烯等工业废水解决

I基本原理

以纯氧曝气装置为主，辅以前解决（初沉后再进人匀质调节池，可以有效避免大量SS对纯氧生化解决的影响）

和后解决（缺氧接触氧化）的废水高效生化解决工艺技术，合用于14—30万吨/年乙烯装置及配套工程的生产、

生活污水和污染雨水的解决。经解决后排放水达成污水综合排放标准（GB8978—1996）一级标准。

本技术由预解决、生化解决、污泥脱水焚烧三个部分组成。

预解决由沉砂池、沉淀池、匀质调节池和事故排放水池组成。污水经沉砂、沉淀后进入匀质调节池，同时在匀

质调节池中辅以空气搅拌，对匀和水质、防止污泥沉积起到良好作用。匀质调节池设盖板和排风系统，将有气

味的气体引至高空排放。

生化解决采用纯氧活性污泥法（UNOX技术），该技术原属于美国I.C.0力公司的专利技术。UNOX系统工艺的重

要特点是：

（1）供氧能力强，能维持混合液中溶解氧的浓度，D0高达4—8mg/l,甚至更高。而一般空气曝气法只能达成

2mg/1左右；

（2）曝气时间短，曝气池容积至少比空气曝气法缩小一半以上；

（3）能耗比空气活性污泥法省10-20%；

（4）环境好，无二次污染。

污泥解决系统采用浓缩、脱水、焚烧工艺，污泥得到彻底解决，消除了二次污染。

2技术关键

本技术关键是以纯氧活性污泥法为主（目前已实现了国产化），以预解决和生物膜法为辅的解决工艺，合用于

•般生化解决难以达标的工业废水解决，对石化乙烯污水的稳定解决达标有广阔的应用前景。

典型规模1200m3/h

重要技术指标及条件

技术指标

进水水质：

CODci<650-700mg/LBOD5W300-330mg/LSS<100-150mg/LpH=6-9油V30mg/L

山水水质：

C0DCr<l()0mg/LB()I)5<40mg/LSS<30mg/LpH=6—9油<3mg/L

条件规定：

进水油含量V30mg/L.

3重要设备及运营管理

重要设备：纯氧曝气机、刮吸泥机、污泥脱水机、加药机等。

4运营管理

三、自动控制，连续运营，管理方便。

四、石化PTA污水解决工艺流程的拟定

1国内PTA污水解决情况

(1)扬子石化PTA污水解决。采用厌氧+好氧工艺，通过数年改造现已由UASB(上浮厌氧污泥床)改为厌氧

复合床。即向池内添加软性填料，使厌氧池的运营基本保持稳定。由于软性填料自身不耐用，几年需要更换一

次，厌氧污泥易流失等因素致使影响解决效果。所以，出水达不到国家排放标准，还需排放至下一级污水场继

续解决。

(2)仪征化纤PTA污水解决。采用厌氧+空曝工艺，所采用的厌氧池是带三相分离器的厌氧生物滤池，即UASB

+纤维滤料(软性填料)进水通过脉冲发生器间断进水，保持配水系统布水均匀。其为中温型、敞开式结构，冬

天不需保温。该系统设立了较大容积的调节池，停留时间为3.5天，避免了系统受到冲击。厌氧+普通空曝之

后，出水COD在600mg/L左右，仍需排放到总厂污水解决进行再解决。

（3）乌石化PTA污水解决采用两段普通空曝工艺，虽然解决后的污水可达成国家排放标准，但是停留时间长、

占地大、能耗高、污泥产量大、解决成本高。

2选择主体工艺

从上面的比较可以看•到，两段空曝工艺达能实现达标排放，但聚酯工程PTA污水解决是在老厂区依托现有解决

设施扩建。假如采用两段空曝方案必须所有占用化工厂的后期雨水池，这样以来，会破坏后期雨水池的隔油作

用，有也许使排放的雨水油含量超标，引发新的环保问题。并且根据公司数年的污水解决运营经验，一级解决

不宜采用普通空曝法。前些年在使用普通空曝法工艺对高浓度的dmT废水进行预解决时,经常发生污泥膨胀引

起的污泥流失现象，特别是在受到冲击的情况下更是如此。而在1986〜1989年将普通空曝法改为安装软性填料

的接触氧化法后，基本上避免了污泥膨胀引起的污泥流失现象，耐冲击负荷的能力较强，污泥生成量少，所以

本次扩建一级解决仍采用接触氧化法。

此外，石化污水解决场从1986年开始使用纯氧曝气活性污泥法解决dmT废水，一直保持了较高的解决综合合格

率，数年来积累了大量的运营经验。以氧气代替空气，由于氧气分压大，转移率高，能使曝气池内溶解氧维护

在6~8mg/L之间。在这种高浓度的溶解状况下，能产生密实易沉的活性污泥，即使BOD污泥负荷达1.

Okg/kg.MLSS.d也不会发生污泥膨胀现象。由于污泥密度大、易于沉淀浓缩、在曝气池内污泥浓度可达5〜7g/L,

从而增大了容积负荷，缩短了曝气时间。与空曝相比纯氧曝气具有高效、低电耗、占地面积小、剩余污泥少的

特点。并且在污水解决场扩建之前，邻近空分厂的制氧装置也进行了扩建，有充足的氧气资源可运用，所以二

级解决采用纯氧曝气。

3纯氧曝气装置选定

纯氧曝气部分是工艺流程中的关键部分、常见的纯氧曝气

有密闭式纯氧装置和敞开式纯氧装置两种，表1列出了解

决水量为800nl3/H、进水COD为1500mg/L时，这两种纯氧

装置所需要的各种条件和基本数据。

«1密闭式与敲开式凭■工艺比较

密闭式做开式

污泥负荷（F/M）0.4kgBOD,/kgMLSS0.3kgBOD,/kKMLSS

，气池容松5400m,6655m'

占地面积35.8mx35.8m28mx48m

平均耗仅量I.OkgO./kptROD,I.OkpOj/kgBOD,

总耗

ll950k“dll970kK/d

配年二沉池1)=41mD«42m

装机功率I83W•h260kW•h

工程实例国内六家•天津两家国内尚无

可能发生的故障可燃气报警啧嘴极有可能堵塞

运转经验丰富无

■试费用很少较多

技术使用费无有

供货枢闱满足丁芯要求萧本满足r艺要求

敞开式工艺控制简朴、不会因产生可燃气体等因素给装置的运营带来危险性，但其各项工艺性能指标比密闭式

稍差，还存在喷咀容易被聚酯污水中带来的纤维类杂物堵塞等严重问题。而LINDE公司密闭式纯氧曝气工艺装

置自1986年以来一直在公司供排水厂稳定进行，作为高浓度石油化工污水的二级解决，其较强的抗冲击能力、

优良的出水水质及长周期无端障的运转性能已为国内环保界认可。因此，新建纯氧曝气装置仍选用UNDE公司

密闭式纯氧装置。

4聚酯工程PTA污水解决工艺流程

4.1工艺流程

通过调研和分析，将聚酯二阶段工程PTA污水解决主体工艺拟定为接触氧化+纯氧曝气，加上其他配套工艺,

最终拟定的工艺流程见图1,重要参数见表2。

（1）污水预解决。PTA、PET装置的生产污水及现有化工

污水、涤纶有机污水用泵送至污水场的中和配水池。中和

配水池内设有在线PH计，用以实现根据PH的变化随时加

入适量的浓硫酸或弄氢氧化钠，保证进入后续解决系统的

污水PH值在6〜9。配水池为水量分派设施，当水量正常

时，水通过溢流堰至均质池，水量超标时，经溢流堰至事

故调节池。为使污水充足混合，保证出水水质基本均匀，

匀质池设有空气搅拌设备（螺旋曝气器）。由于PTA生产

污水中缺少氮磷等营养成分，故需在均质池内投加尿素

（3T/d）和磷酸二氢钾（IT/d）,以保证生化解决过程所

需营养。

（2）•级生化解决。PTA等装置产生的高浓度污水经预解

决后从均质池进入接触氧化池进行一级生化解决。接触氧

化池采用曝气均匀平稳的蘑菇型中孔曝气器，填料采用不

易堵塞、安装使用方便的悬浮梅花型多孔填料。接触氧化

池出水经泵提高至接触氧化沉淀池。泥水在竖流式接触何

化沉淀池分离后，出水流至混合池。接触氧化沉淀池的污

泥用泵打至新建脱水机房。实验表白接触氧化的COI）去除

率应当在20%以上，因此预计通过一级生化解决后，高浓

度污水的COD从6300mg/L可以降到5000mg/L以下。再运

用混合池将除生活污水、清净下水以外的不同浓度的污水

混合均匀，混合后的污水COD约为340Cmg/L。

”・x■

二«

«乳化•

FTA.本―》

PET«*一»

OHTJt*~»

化忏*尔—》

PX为物废*

7Z5I

ffl1工艺添检示

»2♦・工程PTA污水处用用主要做计

府筑物名称型B能力

中和配水池在线pHiWH1267tnx4mx4.Sm

均质池封用式4455设空气搅拌及脱臭系统

前节油封闭式10080设脱奥系统

接触氯化池315.2n^/h4600—2.叫埴科d）

接般淀地1200表面负荷Q=2m'/(m：•h)

混合池空气挽摔2500—

纯池123城Zh2900FvalOkgBODAn?•d)

其♦池啊池细雨：2250D=35mxy1.Q=0.5n?(n?h)

纯wrvfe帆SOOm'/h10500Ft=2.0kgBOD/Cm1•<l)

w•池喷除郁如：6330ID=4ltnxyl,Q=0.5l2niXadi)

K叫池值270h?44000Fv-2.0kgBOD/(m*・d)

“池■琳通辆流式1300D=17mx2.Q=0.512n?(nrt>)

五、（3）二级生化解决。混合池出水、生活污水、清净下水分别进入纯氧曝气池I、II、川的第一段进行混合

反映，此时混合后的COD值为l500mg/L左右。纯氧曝气池通过3项控制(即供氧控制、氧气转化控制、尾

气含氧量和尾气阀门启动度控制)、一项报警来实现自动化，完毕污水解决工艺。混合液达入辐流式沉淀

池进行泥水分离后，出水COD小「100mg/L达标排放，污泥回流到氧曝池的第一段，剩余污泥用泵打至新

建脱水机房。

六、爆气生物滤池解决石化含油生产废水

炼油厂加氢裂化、加氢精制和钳重整等装置所排废水排放量约7()1/h,酚类污染物在10()〜16()mg/L,这股高

酚废水未作任何解决直接排至污水解决场，本实验采用上向流曝气生物滤池(BiologicalAeratedFilter,简称

BAF)对含酚废水的解决进行了研究。

1实验部分

1.1含酚废水水质分析

课题组对含酚废水水质进行了分析，监测方法及测试结果的记录见表U

表1含函废水水质及测定方法

测试项目平均值变化范围测定方法

p(COD)/Gng-L-l)574366~797重铭酸钾回流

p(B0D)/Sg・LT)322212~419五日生化法

p黝)/Cg・LT)13596.5~160浪酸钾滴定法

p(油)/(mg・LT)26.212.5~44.0紫外分光光度

p(C0D)/(mg'L-l)37.017.0—52.2电位测定法

p(COD)/(mg'L-l)27.811.8—50.8碘量法

由表1可见，该废水的COD,BODs,

硫化物，石油类和氨氮等污染物均处

在常见水平，而酚污染则处在较高状

态，是这股废水的重要污染物；由于

酚类物质易为微生物降解[1],因此

废水的可生化性较好，结果也表白

m(B0D5)/m(COD)值较高，平均为

0.56。

S1・气生，湿油的编构示，

1.2实验装置及工艺参数

本实验采用上向流曝气生物滤池(BAF)对含酚废水进夕亍解决，BAF是•种新型高负荷

淹没式三相反映器，它将生化反映与吸附过滤两种解决过程合并在同一构筑物中完

毕。本实验设计的曝气生物滤池结构见图1,重要是由生物反映过滤区、曝气装置、

反冲洗装置等三部分组成，生物反映过滤区由生物滤料层和碎石垫层组成，滤料层

采用粒径4-6n)m的轻质生物陶粒，高度2.0m,垫层采用10-20mm的碎石，厚度0.2m,

滤池有效容积75L；曝气生物滤池所需空气通过布置碎石垫层内的穿孔曝气管直接进

入生物滤料层；反冲洗装置采用配水和配气联合系统，实验中把配气管与曝气管合

并，把配水管与进水管合并。

本实验设计的工艺参数及操作条件见表2。

表2实验的工艺参数及操作条件

项目控制参数

处理水量25.。~42.0

水力停留时间/h1.5—2.5

曝气量/耐•h-1)0.20-0.35

水温/P25.0—40.0

进水pH值7.0-8.0

1.3降酚菌培养

为了培养出高效的降酚菌类，课题组分别采用炼油废水生化污泥和生活污泥进行微

生物培养，培养时控制的参数见表3。

表3降蜀商培养控制参数

项目控制参数

水力停留时间/h2.0~2.5

P黝"Sg・L-1)70—100

p(C0D)/(mg'L-l)300~500

pCD0)/(mg'L-i)2.5~4.0

温度/P25〜40

进水pH值7.0-8.0

氨、磷适量

采用炼油废水生化污泥通过近1个月

的培养，发现载体上生长了大量的微

生物（以浅色疏松的丝状菌为主），废

水中COI）有一定的降解（降解量为40

—80mg/L）,但是,废水中的酚基本

改用生活污泥进行微生物培养，结果发现，生活污泥中的微生物种类较上没有得到降解（降解量仅为2—8mg

多，大量的不同类型的微生物为降酚菌的培养提供了菌源；培养效果可从/L）0这说产,健农度酚的存在下,

生化污泥中的细菌受到了克制，缺少

图2反映出来。耐酚型微生物。

E

结果显示，在3-4d的时间，由生活污泥培养出的生物膜即可达成很强的H

降酚能力，酚去除率已接近90%：司时镜检发现：生物膜中的菌胶团结

构良好，其中含大量的球菌、双球菌、链球菌。

培养时间/d

2结果与问题讨论R2■■■力IfN*的变化

2.1重要污染物的降解

根据酚的可生化性能及进水有机负荷，对含酚废水的解决进行了三种水力停留时间

（HRT）的实验,分别为2.5h,2.0h和L5h重要污染物的平均进、出水变化见表4。

表4主要污染物的平均进、出水变化结果-IT】

p(COD)p黝p(BOD)pG2-)p（油）p面氮）

停留时间/h

进水出水进水出水进水出水进水出水进水出水进水出水

1.55072331284426791351.028122929

Z.054514413Z8.Z38153470.5417.14746

2.55291271416.432536400.5376.53434

从表4数据发现，由于实验采用的是好氧生化，酚、S2-及B0D5这些易于氧化的物质或指标去除效果最佳,

NH3-N则没有得到降解，其它如C0D和汕也有不同限度的降解。

2.2水力停留时间与去除效果的关系

G

图3描述了停留时间对COD和酚降解的影响情况，可知，在一定范围内，p

g.」

停留时间对COD和酚的去除率影响不大，均有较好的出水水质和较高的*

》

«、

0

去除率；进一步发现，当停留时间从2.5h减小到2.Oh后，COD的平均«

*

去除率虽由76.0%降