第2章核磁共振波谱法(打印件)

核磁共振波谱图可提供物质结构的下列信息峰的组数:

了解分子中有多少种化学环境不一样的质子峰的强度(面积)比:

每种质子的数目(相对)是多少；峰的位置(δ):

每种质子所处的化学环境、分子中的位置；峰的裂分数:

相邻碳原子上质子数；偶合常数(J):

确定化合物构型。

2026/5/7按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz…………..按扫描方式：连续波NMR仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换NMR仪（PFT-NMR）第1节核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪分类:2026/5/71．磁铁：磁铁的作用是提供一个均匀恒定的强磁场，使自旋核的能级发生分裂。要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。一连续波核磁共振波谱仪(CW-NMR)

一般由6个部份组成：磁铁、射频振荡器、探头、扫描发生器、射频接收器及记录仪。永久磁铁：0.4-0.7T电磁铁：0.8-2.5T超导磁铁:几十T探头352026/5/75．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相等时，吸收能量，发生能级跃迁，在感应线圈中产生毫伏级信号。4.探头由试样管、发送线圈、接收线圈、预放大器和变温元件等组成。用来装待测溶液的试样管一般是外径为5mm（测定碳谱的试样管外径更粗，一般为10mm）的硼硅酸盐玻璃管。在检测过程中，试样管通过试样管座中的小风轮推动以每分钟数百转的速度旋转，目的是使管内样品均匀地接受到磁场，提高分辨率。磁场和磁场扫描单元射频发射单元射频监测单元数据处理仪器控制磁场磁场探头2026/5/7连续波核磁共振波谱仪*只能测天然丰度高的核(如1H，19F，31P)。*对于13C这类天然丰度极低的核，无法测试。*扫描速度不能太快，通常全扫描时间为200-300s。若扫描太快，共振来不及弛豫，信号将严重失真（畸变）。*灵敏度低、所需样品量大。对一些难以得到的样品，无法进行NMR分析。2026/5/7

此外，现代核磁共振波谱仪都配有一套积分装置，可以在图谱上以阶梯的形式显示出积分数据。通过它来估计各类核的相对数目及含量。图乙苯的核磁共振谱10cm6cm4cm积分曲线总高度20cm总氢核数10个2026/5/7二、傅立叶变换核磁共振波谱仪

(PFT-NMR)

不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）2026/5/7单频，连续变化，连续照射。宽频，脉冲式照射。频谱时间谱扫频方式时转换(FreeInductionDecay或FID).2026/5/7*灵敏度高（提高100倍）；*测量速度快：一次脉冲相当于CW—NMR的一次扫描；*扩大了应用范围：除常规1H，13C谱外，还可用于扩散系数、化学交换、固体高分辨图谱和弛豫时间测定等。2026/5/7样品的制备：试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶剂：1H谱四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；2026/5/7一、原子核的自旋与磁矩

atomicnuclearspin

若原子核存在自旋，产生核磁矩：核磁矩：自旋角动量：

称为磁旋比，(magnetogyricratio),每种核都有特定值。对于1H1核，其值为2.68

108

T-1

s-1

/特·秒

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。2026/5/7自旋量子数与质量数、原子序数的关系１．自旋分类

讨论:(1)I=0

的原子核:16

O；12C；32S无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收2026/5/7

(2)I=1或正整数的原子核:I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，

I=5/2：17O，127I这几类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；

(3)I=1/2:1H，13C，19F，31PI=1/2原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。

两个大小相等方向相反的电偶极矩相隔一个很小的距离排列着，就构成了电四极矩Q。Q=0Q≠0+-+-Q＞0Q＜02026/5/7二、自旋取向与核磁能级

若将原子核置于定向的外磁场中，核磁矩就会相对于外磁场发生定向排列（原先简并的能级就会分裂成几个不同能级，见图7-4）。原子核在外磁场中的自旋取向数为：

自旋取向数＝

每一种取向可用磁量子数m来表示。m的取值为I，I－1，I－2，…，－I+1，－I，共2I+1个。

因此，1H的m取值有两个：m＝和。

μH0H0μ2026/5/7每一种取向都对应于一定的核磁能级，其能级的能量E为μZ为核磁矩在磁场方向上的分量为角动量在Z轴上的分量同样，当I＝1时，例如2H的m可取2×1+1=3个值，m＝1、0、－1，核磁矩在外磁场中有三种取向，见图7-3。

2026/5/7对于氢核，和的核磁能级的能量分别为：

两个取向间的能量差ΔE正比于H0

低能态（核磁矩与外场同向）高能态（核磁矩与外场反向）μH0H0μ2026/5/7当核磁矩的方向与外加磁场方向成一夹角时，＝54°24′和125°36′

，核磁矩就会受到外磁场的磁力矩的作用，按说受到磁力矩的作用以后，其夹角应该发生变化，以至于核磁矩的方向与外场方向完全平行，但实验证明夹角并没有发生变化，而是核磁矩矢量（自旋轴）在垂直于外磁场的平面上绕外场轴作旋进运动，我们把原子核的这种旋进运动称为拉莫尔（Larmor）进动。

角速度

0Larmor进动方程

；

0=2

0=

H0

磁旋比；H0外磁场强度；

三、进动与共振2026/5/7表7-1几种原子核的进动频率（H0=2.35T）例1计算在2.3488T磁场中，1H的共振频率。2026/5/7当射频电磁波频率等于进动频率时，吸收其能量，发生核磁能级的跃迁，而产生共振。ν0μH0H0吸收能量ΔE放出能量μ测量与记录核磁共振吸收强度随附加外场或射频电磁波频率变化的关系曲线，即得核磁共振光谱图，驰豫2026/5/7核磁共振波谱图可提供物质结构的下列信息峰的组数:

了解分子中有多少种化学环境不一样的质子峰的强度(面积)比:

每种质子的数目(相对)是多少；峰的位置(δ):

每种质子所处的化学环境、分子中的位置；峰的裂分数:

相邻碳原子上质子数；偶合常数(J):

确定化合物构型。

2026/5/7共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与进动频率相等2026/5/7讨论:共振条件：（1）对于同一种核，磁旋比

为定值。（2）不同原子核，磁旋比

不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率

不同。（3）固定H0，改变

（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定

，改变H0（扫场）。

氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.348T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉）2026/5/7例2计算在多大强度的的磁场中，1H的共振频率为500MHz。2026/5/7四、饱和与弛豫不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度1.4092T；27C；1H的低能态（m＝1/2）和高能态（m＝－1/2）的1H核数之比为：低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一

由于高低能态的氢核数相差很少，随着核磁共振吸收不断进行，低能态的核就会越来越少。一定时间后，高能态与低能态的核在数量上就会相等，也就不会有射频吸收，核磁共振信号就会消失，这种现象称为“饱和”。2026/5/7自旋-晶格驰豫(纵向驰豫):

高能态自旋核把能量传给周围环境（溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是n－数目增加。这种弛豫从自旋核的全体而言，总能量降低了，所以也称为纵向弛豫。弛豫时间（也称为半衰期）T1来表示。自旋驰豫有两种形式：自旋-晶格驰豫（纵向驰豫）自旋-自旋驰豫（横向驰豫）液体:0.5～50s固体:很大

纵向弛豫时间(T1){因此，在测定核磁共振波谱时，通常采用液体试样。2026/5/72)自旋-自旋驰豫(横向驰豫)自旋-自旋弛豫是指两个进动频率相同而进动取向不同（即能级不同）的同类磁性核，在一定距离内，发生能量交换而改变各自的自旋取向。交换能量后，高、低能态的核数目未变，总能量未变（能量只是在磁核之间转移），所以也称为横向弛豫。

为得到高分辨的图谱，且自旋-自旋弛豫并非为有效弛豫，（因没有增加n－数目，只是通过自旋-自旋驰豫降低了激发态的寿命。）因此，仍通常采用液体试样。液体:0.5～50s固体:10-4～10-5s横向弛豫时间(T2){(自然线宽)虽固体试样的T2很短，高能态的核回到低能态的速度很快，但共振吸收峰很宽。

t=T22026/5/7一、化学位移的产生——核外电子屏蔽效应

裸露的氢核，满足共振条件：

实际上，氢核外有电子。氢核外运动着的电子，在外磁场作用下，产生与外磁场方向相反的感应磁场。氢核实际受到的外磁场作用减小为：

H实=（1-

）H0为屏蔽常数（其数量级为10-6，极差约为百万分之十），电子云密度越大，越大。产生单一的吸收峰；62026/5/7我们把这种核外电子所产生的感生磁场削弱外场的效应称为屏蔽效应。这时，核外有电子的氢核进动频率为显然＜H0

，ν实＜ν0，且处于分子中不同位置上的氢核，核外电子云密度（化学环境）不同，实受场强度或进动频率有差异（差异有多大？）。使他们都发生共振，扫场时，需补偿的附加磁场的强度不同，且补偿的附加场强与图谱的横坐标同步，于是处于分子中不同位置上的氢核，会在图谱的不同位置上出现了共振吸收峰，即产生了（化学）位移。

裸核2026/5/7这种因化学环境的变化而引起的共振谱线在图谱上的位移称为化学位移。2026/5/7二、化学位移的测量与表示方法

由于屏蔽常数的差值很小，因此，不同化学环境中氢核的共振频率的差异也只有百万分之十左右，要精确测量其绝对差值较为困难。所以，在实际测定中通常采用相对测量法，即选一标准物[四甲基硅烷（TMS）]作为参照。当固定磁场强度H0，连续变化射频电磁波的频率（扫频）时，测定被测物核与标准物核共振频率的差值，并以此差值作为化学位移的第一种表示方法，单位为HZ

。2026/5/7

由于在相对测量时，通常把标准物的共振吸收峰调整到图谱的原点（图谱的最右端，见图7-9），即所谓人为地规定=0

∴零点TMS100200300400500600HZ2026/5/760MHz关于用表示的化学位移的再解释NMR仪：H0=1.4092T，ν射=60MHz图谱测量方式：扫频2026/5/7TMS中的甲基质子：设其核外电子的屏蔽所产生的感生磁场为：所以，该质子在1.4092T外场中，当射频电磁波的频率降至59999402.5时才能共振。并人为规定此频率为零。2026/5/7某有机分子中C－CH3：该质子在1.4092T外场中，当射频电磁波的频率降至59999456.5时才被共振。该甲基质子与TMS中的甲基质子共振频率之差为：（δ=0.9）2026/5/7例如，分别在1.4092T和2.3487T的外磁场中，测定CH3Br中CH3的化学位移。由于与外场强度成正比，同一质子在磁场强度不同的仪器中测得的不同。

即同一含有质子的基团，在不同的仪器上，有不同的化学位移值。测定数据不便于通用。连接1762026/5/7为了消除这种因素的影响，通常采用相对差值来表示，于是就有了化学位移的第二种表示方法。扫频扫场2026/5/7例如，分别在1.4092T和2.3487T的外磁场中，测定CH3Br中CH3的化学位移。所以，通常用来表示各种质子的化学位移值。换算公式：2026/5/7

屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，

小，即图右侧；屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，

大，即图左侧；核外电子云密度大，

，削弱外场

,补偿的附加磁场

，共振吸收峰出现在

场，

。

2026/5/7相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数

TMS=0为什么用TMS作为基准?

a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；

b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；

c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。2026/5/7三、影响化学位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift内部因素局部屏蔽——诱导效应与共轭效应远程屏蔽π键的磁各向异性效应苯环的环电流效应单键的磁各向异性效应环丙烷环电流效应空间效应分子内、间氢键的去屏蔽效应质子的交换反应外部因素溶剂效应2026/5/7当分子中含有强电负性的原子或原子团，如卤素原子、硝基、氰基，由于诱导（吸电子）作用，使与其连接或邻近的氢核外电子云密度降低，产生去屏蔽效应，共振信号移向低场或高频，值变大。（一）取代基电负性

局部屏蔽——指与质子相邻接基团的诱导效应或共轭效应通过化学键的传递，所引起的该质子核外电子云密度的变化，对质子所产生的正或去屏蔽效应的影响,而导致化学位移发生改变。

远程屏蔽——指与质子相邻接的基团或化学键，在外磁场作用下，所产生的感生磁场通过空间磁力线，对质子实受场强的再度影响,而形成的正或去屏蔽效应导致化学位移的变化。2026/5/7

拉电子基团：使氢核外电子云密度降低，产生去屏蔽效应，共振信号移向低场，化学位移增加。推电子基团：使氢核外电子云密度增加，产生正屏蔽效应，共振信号移向高场，化学位移减小。

2026/5/7表7-2甲烷中氢核的化学位移与取代元素电负性关系

核外电子云密度？2026/5/7提示：因局部屏蔽是通过化学键传递的，所以相隔3个单键以上时，这种影响可忽略不计。碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3s电子是球形对称的，离碳原子近，而离氢原子较远。所以杂化轨道中s成分越多，成键电子越靠近碳核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。例：2026/5/7δ=5.28（二）、共扼效应乙烯醚p-π

共轭乙烯酮π

-π

共轭2026/5/7（三）化学键的磁各向异性1.苯环当把苯环置于外磁场时，苯环平面与外磁场H0相垂直，π电子云对称地分布在苯环平面的上、下方，在外磁场的作用下，产生较强的诱导磁场。感生磁场的方向在平面的上、下方与外场的方向相反，为正屏蔽区，平面的周围为去屏蔽区。由于6个质子位于平面的周围，受到的是去屏蔽效应。共振信号移向低场2026/5/72026/5/72．双键（C＝C和C＝O）

处于强磁场中的双键与外场相垂直，π电子对称地分布在双键所在平面的上、下方，电子环流所产生的感生磁场的方向在平面的上、下方与外场的方向相反，为正屏蔽区，平面的周围为去屏蔽区。2026/5/73．叁键（）

叁键的电子云围绕键轴呈圆筒状对称分布，在外磁场诱导下，叁键的键轴与外场方向平行，电子环流产生的感生磁场的方向，在键轴上与外场方向相反，为正屏蔽区，与键轴垂直方向为负屏蔽区。

2026/5/74.单键CH4RCH3R2CH2R3CH斥电子电子云密度强大小弱小大实测值预测值

上例中实测值与预测值相反，这就说明存在另外一种影响因素——单键的磁各向异性效应。0.230.881.251.502026/5/7（四）.氢键效应形成氢键后，1H核外电子云密度降低，产生去屏蔽效应。形成氢键后2026/5/7

(CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%)abc2026/5/7（五）.空间效应2026/5/7物质B：Hb=3.55

＞

Hc=0.88同一化合物比较：物质A：

Hb=2.40＞

Hc=1.10

产生去屏蔽效应VanderWaals效应两化合物比较：Ha=4.68＞

Ha=3.922026/5/7（六）质子交换反应分子中与杂原子相连的质子（OH、NH、SH），具有一定的活泼性，可在分子间或分子内发生交换反应，导致化学位移发生变化。由于快速交换2026/5/7

当交换反应很慢时（相当于不交换），分别出现各自的吸收峰。例如：含水甲醇

当交换反应很快时，两峰合并，合并后在核磁共振谱图上的位置，由下式决定

观察=Na×

a+Nb×

b摩尔比设C甲醇=0.5mol/L，C水=0.5mol/L合并为一个峰2026/5/7当体系中存在多种活泼氢时，同样也只能观测到一个平均的活泼氢信号。又如13.06.52026/5/7分子的动态变化和它的1HNMR慢速交换：图谱上分别出现各自的吸收峰快速交换：交换质子在图谱上合并为一个尖锐的单峰中速交换：交换质子的信号一般呈宽钝峰交换速度慢速交换快速交换中速交换2026/5/7慢速交换中速交换快速交换2026/5/7活泼氢的化学位移

2026/5/7识别活泼质子的方法——加重水交换加重水前加重水后CH3CH2OHCH3CH2CH2CH32026/5/7（七）溶剂效应

同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别，这种由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键而产生的。在氘代氯仿溶剂中，样品分子与溶剂分子没有作用，处于羰基氧同一侧的甲基（

）因空间位置靠近氧原子，受到电子云的屏蔽较大，在较高场共振，

2.88；处于另一侧的甲基（

）在较低场，

2.97。在该体系中逐步加入溶剂苯，随着加入量增多，

和

甲基的化学位移逐渐靠近，然后交换位置，即

甲基的谱峰出现在较高场，而

甲基的谱峰出现在较低场。2026/5/7其原因是苯与N，N二甲基甲酰胺形成了复合物。苯环的

电子云吸引二甲基甲酰胺的正电一端，而尽可能排斥负电一端。由于苯环是磁各向异性的，

甲基正好处于屏蔽区，所以共振向高场移动，而

甲基却处于去屏蔽区，因此共振吸收向低场移动，结果是两个吸收峰位置发生互换。由于存在溶剂效应，在查阅或报道化合物的核磁共振数据时应该注意标明测试时所用的溶剂。如果使用的是混合溶剂，则还应说明两种溶剂的比例。2026/5/712吡啶溶液12CDCl3溶液2026/5/7四、化学位移值与基团结构的相关性①饱和烃C-CH3:

CH3=0.791.10C-CH2:

CH2=0.981.54C-CH:

CH=CH2+0.3

H=3.2~4.0

H=2.2~3.2

H=1.8

H=2.1

H=2~32026/5/7②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0

内烯质子：H=5.1~5.7

与烯基，芳基共轭：H=4~7③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0

供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0

吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.2~8.02026/5/7-COOH：H=10~13-OH：（醇）H=0.5~5.0

（酚）H=4~8-NH2：（脂肪）H=0.5~3.5

（芳香）H=3~5

（酰胺）H=9.0~10.2-CHO：H=9~10—SH：（脂肪）H=1~2.5（芳香）H=3~42026/5/7常见结构单元化学位移范围2026/5/7连接147连接1482026/5/7一、自旋偶合与自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

在讨论化学位移时，考虑的只是氢核所处的电子环境，而未考虑同一分子中各核磁矩间的相互作用。事实上，这种作用虽然不会影响质子的化学位移，但对谱图的峰形却有着重要的影响。低分辨图谱高分辨图谱例：乙醇的NMR图谱2026/5/71.自旋偶合与自旋裂分的产生

分子中邻近自旋核的核磁矩之间的相互干扰，称为自旋－自旋偶合，简称自旋偶合。由于自旋偶合引起的共振吸收峰增多的现象，称为自旋-自旋裂分，简称为自旋裂分。相邻碳原子上二个氢原子偶合示意图，见图7-11。HA为单峰HB存在时，HA为双峰2026/5/7例：CH3CH2Cl+2H′0-2H′（+2H′）（-2H′）02026/5/72026/5/72026/5/7

磁性核的偶合作用是通过成键电子传递的，超过三个单键的偶合可忽略不计。这种偶合作用不仅发生在氢核与氢核之间，其他磁性核也可与氢核自旋偶合。如2D、13C、14N、19F、31P等，它们与1H也会发生耦合作用。如19F核，其I＝±1/2，有两种取向，所以F核会对邻近的质子产生自旋偶合作用。例如HF中质子的共振峰被分裂为两重峰。偶合的强度：用偶合常数（J）表示，单位:Hz2026/5/72、裂分峰数numberofpeaksplittingI≠1/2的核，裂分峰数=2nI＋1I=1/2的核裂分峰数＝n＋1各裂分峰强度（峰高）之比符合二项式展开式的各项系数之比。例如：n＝0时，（1）单峰（s）n＝1时，（1:1）二重峰（d）n＝2时，（1:2:1）三重峰（t）

n＝3时，（1:3:3:1）四重峰（q）2026/5/7

如果有几个（组）数量分别为na、nb、nc…的相邻氢核与某氢核偶合，有以下两种情况：①峰裂距相等（）,峰被裂分为重峰。②峰裂距不等（），则峰被裂分为重峰。2026/5/7裂分峰数1:11:3:3:11:11:2:1两组未耦合的峰两组耦合的峰向心规则2026/5/7峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n´+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:12026/5/7峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234Jca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1Jca≠Jba2026/5/7FigureHigh-resolutionNMRspectrumofpure,anhydrousethanol,relativetoTMSastheinternalstandard.2026/5/71.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。二、核的等价性质化学位移等价：在分子中，若通过快速机制（如单键的快速旋转、核的快速翻转和质子的快速交换等）或某种对称操作（如轴、面对称），一些核可以互换（Interchange）位置,则这些核称之化学等价的核。简单的判断方法：用同一基团取代两个相同原子（或两个相同基团），取代后的两个产物若为同一物质或一对对映异构体，则它们是化学等价的；若为一对非对映异构体，则它们是化学不等价的。2026/5/7

通过对称轴旋转而互换的质子称之等位（HomotopicorIdentical）质子，无论是非手性还是手性环境，化学位移均是等价的。等位质子用同一基团取代，取代后的两个产物为同一物质。2026/5/7

分子中无对称轴，但与其他对称因素（如对称面）相关的质子称之对映异位(Enantiotopic)质子。对映异位质子用同一基团取代，取代后的两个产物为一对对映异构体。这两个质子仍为等价质子。ClClBrBrDDHaHaClBrHbHaSR2026/5/7

分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之非对映异位(Diastereotopic)，非对映异位质子用同一基团取代，取代后的两个产物为一对非对映异构体。则这两个质子为不等价质子。例如

（1R，2R）（1R，2S）122026/5/71.σ键的快速旋转导致的化学等价：

CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-Y

3.对称性导致的化学等价：2.快速交换导致化学等价：重要说明：2026/5/7⑵固定在环上CH2的两个氢化学不等价。⑶单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基团化学不等价。⑷与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。（1）双键碳上CH2的两个氢化学不等价。常见不等价质子类型2026/5/7如：a,c,e,gb,d,f,h

-CH2

a,c,eb,d,f

-CH3

2026/5/7在一组化学等价的核中，其中每一个与该分子中另一组化学等价的核中的每一个自旋核，如果都以相同的偶合常数进行偶合，则这组化学等价的核被称为磁等价的核或称全同核。2.磁等价磁等价的核的判断：相互偶合的核彼此之间相隔化学键与键角是否一致。Ⅰ组，化学位移等价，磁不等价Ⅱ组，化学位移等价，磁不等价2026/5/7磁等同例子：三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同4个H化学等价,

磁等价6个H化学等价,

磁等价CH3-CH2-CH36个H化学等价

磁等价2026/5/7H与H化学不等价

磁不等价

19F9=1/2

JHaFa≠

JHaFbJHbFa≠

JHbFbHaHb化学等价,

磁不等价

磁等价的核一定是化学等价的核，而化学等价的核不一定是磁等价的核。Fa，Fb化学等价，磁不等同Ha、Ha’化学等价

磁不等等价Hb、Hb’同样属于:

AA’BB’2个Hb化学等价

磁等价属于：AB22026/5/72026/5/7

2026/5/7三、偶合常数与偶合类型一级图谱中两裂分峰之间的距离（以Hz为单位）称为偶合常数，用J表示。

J的大小表明自旋核之间偶合程度的强弱。偶合的强弱与偶合核间的距离和分子结构有关，J与外磁场无关。

根据偶合核之间相距的键数分为同碳（偕碳）偶合、邻碳偶合和远程偶合三类。1.同碳偶合H－C－H用2J表示通常J=-10～-16

︱2J︱=42HZ|2J︳=2.3HZ影响2J的有：邻位π键、键角（）与取代基电负性等。2026/5/7耦合常数J的符号CCHHHHH核自旋电子自旋两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，J>0两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，J<0耦合作用随键的数目的增加而迅速下降2026/5/7影响2J的因素

邻位π键的影响

CH4CH3PhCH3COCH3CH3CNCH2(CN)2-12.4~-14.3-14.9-16.9-20.42J减小（2J往负方向变化）2026/5/7

键角（）的影响：

角增大，2J往正方向变化

2026/5/7

取代基电负性的影响：取代基电负性增大，2J值增大（吸电子基团使2J往正方向变化）。

2026/5/72.邻碳偶合

用3J表示H－C－C－H偶合常数大约范围为0~16Hz

3J=6~8HZ3J=6~12HZ3J=4~10HZ影响3J的因素有：两面夹角φ，夹角∠H－C－C，取代基的电负性等。CCHHCCHHΦ2026/5/7Karplus方程:

3J=J

0cos2φ

0.28(0o≤φ≤90o)

3J=J

180cos2φ

0.28(90o≤φ≤180o(J

08~9Hz,J

18011~12Hz)3J与两面夹角φ的关系在饱和化合物中，3J与两面夹角φ的关系符合Karplus方程，通常用于判断苏式与赤式构型或固定环上取代基的取向。2026/5/73、远程偶合H—C—C=C—H，H－C＝C－C＝

C－H大于叁键的偶合称之远程偶合，远程偶合(4J,5J)的偶合常数一般较小，在0~3Hz范围。4J:04J:1-3Hz5J:0-1Hz4J:0-2Hz远程偶合一般通过-键或张力环传递，所以这种现象在烯烃、炔烃和芳香烃中比较普遍。5J1-5Hz2026/5/74Ja,b=0Hz4Ja,b=7Hz2026/5/7四、质子与其它磁核的偶合有机化合物中常含有其他的自旋量子数不等于零的核，如2D、13C、14N、19F、31P等，它们与1H也会发生耦合作用。2D与1H的耦合很小，仅为1H和1H之间耦合的1/6.5，且2D与1H的耦合较少遇到，主要出现在氘代溶剂中。例如使用氘代丙酮作溶剂时，常常能在2.05ppm处发现一个裂距很小的五重峰，这就是氘代不完全的丙酮（CHD2COCD3）中2D与1H的耦合，因为2D的自旋量子数为1，根据2nI+1规律，1H被裂分成五重峰；2026/5/713C因天然丰度仅1%左右，所以它与1H的耦合在一般情况下看不到，只有在放大很多倍时，才比较明显；14N的自旋量子数为1，有电四极弛豫，它与1H的耦合比较复杂；19F、31P与1H的耦合比较重要，19F、31P的自旋量子数均为1/2，所以它们对1H的耦合与1H-1H的耦合一样符合n+1规律。2026/5/7

I=1,符合(2n+1)规律常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合

2JD-C-H~1HzCD3CN（残存氢的溶剂分子CHD2CN）

δ2.0五重峰CD3COCD3（残存氢的溶剂分子CHD2COCD3

）δ2.1五重峰CD3SOCD3（残存氢的溶剂分子CD2HSOCD3

）δ2.5五重峰CD3Cl（残存氢的溶剂分子CD2HCl）δ7.27五重峰

2H(D)-1H2026/5/7

I=1/2,符合(n+1)规律。

1J13C-H

2J13C-C-H

3J13C-C-C-H；变化范围大，在13CNMR谱中讨论。

13C-1H2026/5/7CHCl3的1HNMR谱如下12CHCl313CHCl313CHCl32026/5/7x100H-13CCl3H-13CCl3105HzH-12CCl32026/5/7杂原子上活泼氢的交换与N相连的活泼质子的交换多数脂肪胺的N-H可快速交换，NMR信号呈单峰当交换反应的速度很快时，不仅14N—1H无偶合，且氮上质子与次甲基质子之间也不发生偶合。2026/5/7杂原子上活泼氢的交换芳香族伯胺也呈见锐的单峰2026/5/7杂原子上活泼氢的交换中速交换时，14N—1H有部分偶合，由于电四极矩弛绿豫效应，信号呈低强度的驼峰。此时氮上质子不与邻碳上质子发生偶合！2026/5/7如CH3NH3+Cl-

1JN-H54Hz,

峰强度比为1:1:1，2JN-C-H7.4Hz当交换反应的速度很慢时，不仅14N—1H有偶合，且氮上质子与甲基质子之间还可发生偶合。CH3受氮上质子的偶合溶剂水峰2026/5/7杂原子上活泼氢的交换当交换反应的速度很慢时，不仅14N—1H有偶合，且氮上质子与甲基质子之间还可发生偶合。2026/5/7杂原子上活泼氢的交换在酰胺、吡咯和氨基甲酸酯等化合物中，N-H交换速率非常慢。2026/5/7杂原子上活泼氢的交换R-SH的质子交换也很慢，在室温下能与邻碳质子偶合。2026/5/719F-1H

I=1/2,符合(n+1)规律。2JF-C-H45~90Hz3J

F-

C-C-H0~45Hz4JF–C-C-C-H0~9Hz2J

P-C-H2~40Hz3JP–CC-H10~30Hz31P-1HI=1/2,符合(n+1)规律。1JP-H180~200Hz；2026/5/7五、自旋系统通常按照的比值对偶合体系进行分类，这里为，是两组偶合核化学位移之差（HZ）；J为偶合常数

>10时为弱偶合，谱图较为简单，所以称为一级偶合

<10时为强偶合，谱图复杂，称为二级偶合或高级偶合。

1．自旋系统的划分原则与命名方法

（1）自旋系统划分原则：

相互偶合的很多核组成一个自旋系统。

系统内部的核相互偶合，系统与系统之间的核不发生偶合。一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。

2026/5/7例：①CH3CH2－O－CH(CH3)2CH3CH2－就构成了一个自旋系统，－CH(CH3)2构成另一个自旋系统。②C6H5CH2CH2OCOCH=CH2

由三个自旋系统组成2026/5/7①化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母标注，如A。若该核组内的有三个不仅化学位移相等且磁等价的核，则记为A3。若仅化学位移等价但磁不等价，则记为AA

A

。②在某一自旋系统内，几个核组之间分别用不同的字母表示。若它们化学位移相差很大（>10），用相隔较远的英文字母表示，如AX或AMX等；反之，如果化学位移相差不大（<10），则用相邻的字母表示。比如AB、ABC等。（2）命名方法：2026/5/72026/5/72.自旋系统的分类

>10的系统—低级偶合系统（形成的是低级图谱）AX系统,AMX系统,AX2系统,A2X2系统

<10的系统—高级偶合系统（形成的是高级图谱）AB系统,AB2系统,ABX系统,ABC系统A2B2系统,AAˊBBˊ系统,AAˊBBˊC系统①按的比值分类2026/5/7二旋系统

>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-

等。三旋系统

X-CH=CH2,-CH2-CH<,

三取代苯，二取代吡啶等。四旋系统

X-CH2-CH2-Y

，二取代苯，一取代吡啶等。

五旋系统

CH3-CH2-X,一取代苯等。②按系统中自旋核数目的多少分类2026/5/72026/5/7

x

yAA´BB´

x=yA4

x=y是烷基A4

x=y不是烷基AA´BB´

例：

x是烷基

A5

x不是烷基ABB´CC´

重要说明:2026/5/7图4，4ˊ-二硝基苯醚的1HNMR谱(CDCl3，90MHz)2026/5/72026/5/7图谱特征：1)裂分峰数符合n+1规律2)峰组内各裂分峰强度比为(a+1)n的展开系数3)从谱图中可直接读出

和J，化学位移

在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离(Hz)为偶合常数J产生条件：>10；第5节一级图谱与图谱解析2026/5/72026/5/7例CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下，

AX2系统AX2系统的理论裂分模式图谱2026/5/7AMX系统：

AMX系统，12条峰.A(dd,1H,JAM

JAX)M(dd,1H,JAM

JMX)X(dd,1H,JMX

JAX)在A，M，X各4条谱线中，[1-2]=[3-4]等于一种偶合常数，[1-3]=[2-4]等于另一种偶合常数，化学位移值约等于4条谱线的中心。2026/5/7AMX系统的理论裂分模式2026/5/7例：C8H8O的1HNMR谱如下,

推导其结构并解释谱图。δ7.15δM2.96δX3.69δA2.61200MHz2026/5/7

δ3.69,2.96,2.61JAM=5.5HzJMX=4.1HzJAX=2.5HzAMXδA2.61δM2.96δX3.69HMHXHAHXHMHA2026/5/72026/5/72026/5/7谱图解析1)由分子式求不饱和度。2)由积分曲线求各类1H核的相对数目。3)根据基团结构与δ值的相关性，解析各基团。4）根据裂分峰数，了解相邻质子数目。5）注意分子结构的对称性。

谱图解析步骤2026/5/78765432105223例1

化合物

C10H12O2结构的确定δ3.0δ4.30δ2.1δ7.32026/5/7

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代正确结构：δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

连接752026/5/7例2

化合物

C10H12O2结构的确定δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H2026/5/7

=1+10+1/2(-12)=51)δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰2)δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代3)δ5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连连接752026/5/7例3

化合物

C8H14O4结构的确定IR谱图NMR谱图2026/5/71.计算不饱和度

=1+8+1/2×(-14)=2

脂肪族化合物2.IR谱图存在强C=O伸缩振动信号

<3000cm-1,分子中无=C-H和≡CH2026/5/73.NMR谱图三组峰显示分子中存在三组磁不等价氢核2)根据积分高度计算每组氢核的数目2026/5/73)根据自旋裂分推测各组氢核间的关系

δ1.3三重峰6个氢与δ4.1四重峰四个氢相互偶合，说明存在2个磁等价的CH3CH2－；

δ2.5单峰4个氢，说明可能存在2个磁等价的-CH2-可能的结构：2026/5/74.验证确认单峰4个氢δ为2.5，四重峰4个氢为4.1，说明结构A不合理，该化合物的结构应为B。2026/5/7例4.某化合物的化学式为C9H13N，其1HNMR谱为图16.25所示，试推断其结构。2026/5/7例5

acbd792026/5/7例62026/5/7C9H12O例72026/5/7A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2例82026/5/7A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2例9A2026/5/7例102026/5/7例11某化合物的分子式为C9H10O2，在其NMR谱图上出现三个单峰，它们的化学位移及峰面积分别为：δ=7.29（面积84）、δ=5.00（面积34）和δ=1.98（面积50）。试指出该化合物的结构。(1)Ph-O-CO-CH2-CH3(2)Ph-CH2-CO-O-CH3(3)Ph-CH2-O-CO-CH3(4)Ph-CO-O-CH2-CH3解不饱和度1+9-10/2=5可能有苯化学位移δ峰面积氢质子数基团7.29845H单取代苯基5.00342HPh-CH2-O-1.98503HCH3-CO-O-该化合物的结构为：Ph-CH2-O-CO-CH32026/5/73H,t2H,q5H,S2026/5/73H,t2H,5重峰1H,t1H,S2026/5/73H,t3H,S2H,q2026/5/72026/5/7三个同分异构体的分子式为C4H8O3,它们的1HNMR数据如下，请推定可能的结构式。化合物1：1.3(3H,t,J=7Hz)3.6(2H,q,J=7Hz)4.15(2H,s)12.1(1H,s)化合物2(inD2O)：1.2(3H,d,J=7Hz)2.35(2H,d,J=7Hz)4.15(1H,1:5:10:10:5:1sextet,J=7Hz)化合物3：3.5(3H,s)3.8(3H,s)4.05(2H,s)2026/5/72H3H2H6H12026/5/70.88(6H,d)1.86(1H,m)2.45(2H,d)7.12(5H,s)2.分子式为C10H14的化合物NMR图谱如下，推断其结构。3.分子式为C9H10的化合物NMR图谱如下，推断其结构。IR:3100,2960,1620,1580,1500,1450,1380,900,760,710NMR:2.20(S,3H)5.10(d,1H)5.40(d,1H)7.30(S,5H)2026/5/74.分子式为C14H14的化合物NMR图谱如下，推断其结构。2.90(S,4H)7.20(S,10H)5.分子式为C8H12O4的化合物NMR图谱如下，推断其结构。1.40(t,6H)4.40(q,4H)6.80(S,2H)2026/5/71、裂分峰数不再符合n+1规律。2、裂分峰的强度相对关系复杂，不再符合展开式各项系数比。3、裂分峰的间距不能代表偶合常数，裂分峰的中心位置也不再是化学位移。均需通过计算求出。

第6节高级图谱与图谱简化方法产生条件：一些高级偶合系统：二旋系统三旋系统四旋系统五旋系统

ABAB2

、ABCAA’BB’

ABB’CC’ABXA2B2，ABCDA2B2C2026/5/7ABDDJABJABv1v2v3v41、AB系统

vA

vB

一、高级图谱AB系统理论裂分模式=ν中心2026/5/7>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-固定环上-CH2-等2026/5/7

例2，3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1828Hz,v2813Hz,v3782,v4767Hz，计算准确的化学位移值。

2026/5/7v中心=[v1+v4]=[v2+v3]=797.5HzvA=v中心+=819Hz(δ8.19ppm)vB

=v中心

=776Hz(δ7.76ppm)JAB=[1-2]=[3-4]=828-813=15HzD=[1-3]=[2-4]=828-782=46HzΔvAB==43.5Hz连接422026/5/72、ABX系统ABX系统理论裂分模式（12+2＊）峰ABX系统中，AB部分两个AB系统的划分解析ABX系统时，一般把ABX系统分成AB部分和X部分进行解析。AB1AB22026/5/7ABX如果JAx和JBX符号相同，则A占两个AB系统的左侧两对峰（左左），B占两个AB系统的侧两对峰（右右）。2026/5/7如果JAx和JBX符号相反，则A占一个AB系统的左侧两条峰，另一个AB系统的右侧两条峰（左右），B占一个AB系统的左侧两条峰，另一个AB系统的右侧两条峰（左右）。2026/5/7

ΔvAB/J

值不是太小时，可近似作为一级谱处理。AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两个AB系统，每个AB系统的四重峰；

如1，3，5，6和2，4，7，8峰。JAB≈[1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8]JAX≈[1-2]=[3-4]JBX≈[5-6]=[7-8]若ΔvAB/J

值太小，需进行较复杂的计算。2026/5/72026/5/7亚甲基上两个质子为AB部分，次甲基上质子为X部分。解析之可得：υA=85.6Hz，υB=71.9Hz，υX=183.1Hz，JAB=15.4Hz，JAX=3.4Hz，JBX=9.4Hz。例2026/5/73、ABC系统ABC系统（12+3*）峰随着ΔvAB/J

值的降低，AMX→ABX→ABC2026/5/72026/5/74、AB2系统AB2系统理论裂分模式（8+1＊）峰，其中A4条峰,1H；B4条峰，2H；1条综合峰。2026/5/72026/5/7

随着ΔvAB/J值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大。2026/5/7例2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:

v1~v8

依次为456，449.5，447，