CN112993387B 固体电解质、其制备方法、用于锂电池的保护层、金属空气电池和电化学装置 （三星电子株式会社）

2+4xM11-xO3式2Li2-y(a-4)M11-yM2ayO3式3Li2-zM1O3-26.如权利要求1所述的固体电解质，其中式1的氧7.如权利要求1所述的固体电解质，其中式aa38.如权利要求1所述的固体电解质，其中式3的氧11.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述氧化物为Li2.2Hf0.95O3Li1.8HfF0.2O2.8、Li1.5HfF0.5O2.5、Li1.1.50.250.252.5、2.20.80.23、2.20.80.231.50.250.252.5、2.20.80.23、2.20.80.23、2.20.80.23、2.20.80.23、Li1.9ZrF0.1O2.9、Li1.8ZrF0.2O2.8、Li1.5ZrF0.5O2.5、Li1.9ZLi1.9ZrF0.1O2.9、Li1.8ZrF0.2O2.8、Li1.5ZrF0.5O2.5、Li1.9ZLiZrClOLiZrFClOLiZrBrClOLiZrFClOLi1.8ZrBr0.1Cl0.1O2.8、Li1.5ZrF0.25ClLi1.8ZrBr0.1Cl0.1O2.8、Li1.5ZrF0.25Cl12.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质在25℃下具有1×10-10西门13.如权利要求1所述的固体电解质，其中当通过使用CuKα辐射的X-射线衍射进行分15.如权利要求1所述的固体电解质，其中所述固体电解质具有其中所述正极、负极、电解质、或其组合包括如权利要求1-1417.如权利要求16所述的金属空气电池，其中所述负极包括锂并且所述正极配置成使热处理所述前体混合物以制备如权利要求1-15任一项所述的固21.如权利要求20所述的方法，其中热处理所述前体混合物包括在400℃至950℃下热22.如权利要求20所述的方法，进一步包括将热处理的前体混合物粉碎以形成粉碎的23.如权利要求22所述的方法，其中热处理所述粉碎的产物包括在500℃至1300℃下热24.如权利要求22所述的方法，进一步包括在热处理所述粉碎的产物之前压制所述粉如权利要求1-15任一项所述的固体电解质，其中所述固体电解质设置在正极或负极5[0002]本申请要求在美国专利商标局于2019年12月2日提交的美国临时申请No.62/942,498和在韩国知识产权局于2019年12月5日提交的韩国专利申请No.10-2019-0160968的优6的X-射线衍射(XRD)进行分析时实施例3至[0033]图4为离子传导率(对数西门子/厘米(log(S/cm)))的图，其说明实施例13至23和[0037]现在将在下文中参照其中示出了多种实施方式的附图更充分地描述本发明。然7定义的那些，应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特们的形状不意图说明区域的精确形状且不意图限制本权利要求[0045]锂空气电池的固体电解质在作为锂-空气电池的放电产物的LiOH的存在下可为不8[0064]所述固体电解质适合于锂空气电池并且具有优异的在锂金属的存在下的稳定的稳定性和可逆性是因为固体电解质是优异的离子导体，并且对于水分和强碱是稳定的。体电解质在强碱性条件下例如当pH12至13时具有优异的对于水分的稳定性，并且保持优9[0071]金属空气电池可为配置成使用来自空气的氧气或任何其它合适的气体作为正极[0109]在根据实施方式的固体电解质中，当通过使用CuKα辐射的X-射线衍射进行分析[0111]在所述衍射峰之中，具有26.7±0.5°2θ的衍射角2θ的第一峰与式1的氧化物的[0112]由式1表示的氧化物可为Li2.2Hf0.95O3、Li1.9HfF0.1O2.9、Li1.8HfF0.2O2.8、LiZrCdOLiHfTaOLiHfNbLiZrCdOLiHfTaOLiHfNbO[0113]根据实施方式的固体电解质在室温(25℃)下具有约1×10-10西门子/厘米(S/cm)10-5S/cm至约9×10-4S/cm、约8×10-5S/cm至约8×10-4S/cm、约9×10-5S/cm至约7×10-4S/[0115]所述固体电解质具有约0.01平方米/克(m2/g)至约1000m2/g、约0.05m2/g至约500m2/g、约0.1m2/g至约250m2/g、或约0.5m2/g至约100m2/g的比表面积。比表面积可如distributionsinporoussubstances.I.Computationsfromnitrogenisotherms”,径，并且当颗粒是非球形的时指的是主轴长度。例如，所述尺寸可使用扫描电子显微镜产物进行二次热处理的过程中，可将粉碎的产物压制以形成片。压制过程以约1MPa至约[0134]二次热处理可由M1和M2的期望的化合价或氧化值决定，并且可在氧化性气体气原性气体气氛可使用还原性气体例如氢气形成，和惰性气体气氛可使用惰性气体例如氮[0135]二次热处理时间可取决于二次热处理温度而调节，并且为例如约1小时至约50小[0149]还可通过在正极的制造期间引入成孔剂而向正极中引入孔。正极可具有多孔片或空气基本上不能渗透并且传导仅离子的正极不同。由于所述正极是多孔的和/或对于气[0152]正极可进一步包括用于氧的氧化/还原的催化剂。催化剂的实例可包括，但不限[0164]离子传导无机材料的实例可包括BaTiO3、Pb(ZraTi1-a)O3(0≤a≤1)(PZT)、Pb1-SnO22222O322)3CO322O-Al2O3-SO3-F5SO2)2N-、(C2F5SO2))3C-)3PF3-)2CO-(CF3)2O)2PO-。聚合物离子液体(PIL)的实例可CH3SO3-3CO2-SO3-NO3-2Cl7-3COO-)3PF3-)2CO-LiNO3[0177]电解质可具有其中隔板浸渍有固体聚合物电解质的结构或其中隔板浸渍有液体电解质的结构。具有其中隔板浸渍有固体聚合物电解质的结构的电解质是通过如下制备体210的含有氧气作为活性材料的正极200和邻近于第二集流体310的含有锂的负极300之质450为锂离子传导固体电解质膜，并且可使用根据实施方式的固体电解质。第一集流体[0183]空气供应到空气入口230a并且排放到空气出口230b。锂空气电池500可容纳在不[0189]将作为锂前体的Li2CO3和作为M1前体的HfO2根据Li2HfO3的组[0190]将通过初次热处理获得的粉末研磨，然后以约100MPa压制以制备具有约1cm的直率为约5℃/分钟。[0194]以与实施例1中相同的方式获得固体电解质，除了如下之外：选择作为锂前体的[0196]以与对比例1中相同的方式获得固体电解质，除了如下之外：当制备前体混合物时，进一步添加氟化锂(LiF)，并且按化学计量选择作为锂前体的Li2CO3、作为M1前体的[0198]以与对比例1中相同的方式获得固体电解质，除了如下之外：当制备前体混合物[0200]以与对比例1中相同的方式获得固体电解质，除了如下之外：当制备前体混合物2O3的含量以获得具有表1的组成的目标材料。[0202]以与对比例1中相同的方式获得固体电解质，除了如下之外：当制备前体混合物[0204]以与对比例1中相同的方式获得固体电解质，除了如下之外：当制备前体混合物[0206]以与对比例1中相同的方式获得固体电解质，除了如下之外：当制备前体混合物[0208]以与对比例1中相同的方式获得固体电解质，除了如下之外：当制备前体混合物Li1.5HfCl0.5O2.5Li1.8HfCl0.2O2.8Li1.5HfF0.5O2.5Li1.9HfCl0.1O2.9Li1.9HfF0.1O2.9Li1.8HfF0.2O2.8[0212]将作为锂前体的Li2CO3和作为M1前体的ZrO2根据Li2ZrO3的组[0213]将通过初次热处理获得的粉末研磨，然后以约100MPa压制以制备具有约1cm的直[0215]以与对比例2中相同的方式获得固体电解质，除了如下之外：当制备前体混合物[0217]以与对比例2中相同的方式获得固体电解质，除了如下之外：当制备前体混合物时，进一步添加氯化锂(LiCl)，并且按化学计量选择作为锂前体的Li2CO3、作为M1前体的[0219]以与对比例2中相同的方式获得固体电解质，除了如下之外：当制备前体混合物[0221]以与对比例2中相同的方式获得固体电解质，除了如下之外：当制备前体混合物[0223]以与对比例2中相同的方式获得固体电解质，除了如下之外：当制备前体混合物[0225]以与对比例2中相同的方式获得固体电解质，除了如下之外：当制备前体混合物[0227]以与对比例2中相同的方式获得固体电解质，除了如下之外：选择作为锂前体的Li2CO3和作为M1前体的ZrO2的含量以获得Li2.2Zr0.[0229]以与对比例2中相同的方式获得固体电解质，除了如下之外：当制备前体混合物时，进一步添加氟化锂(LiF)，并且按化学计量选择作为锂前体的Li2CO3、作为M1前体的Li1.8ZrCl0.2O2.8Li1.9ZrCl0.1O2.9Li1.5ZrF0.5O2.5Li1.8ZrF0.2O2.8Li1.9ZrF0.1O2.9正极复合物片材压制到不锈钢网上，然后在烘箱中在100℃下真空干燥120分钟以获得正用实施例1的固体电解质使用粘合剂堵塞以制备提供有实施例1的固体电解质的第一铝膜。材料制成的隔板(Celgard-3501，由CelgardCorporation制造)的正极设置成面对所述负[0246]将实施例1至12和对比例1制备的离子导体片各自的上端表面和下端表面通过溅[0247]如图3中所示，实施例1至12的固体电解质呈现出比对比例1的固体电解质高的离[0250]将在实施例13至23和对比例2中制备的离子导体片的上端表面和下端表面通过溅4.424.314.604.004.974.424.414.964.92[0259]通过测量在实施例13至23和对比例2中获得的离子导体片的直径、高度和重量而3.422.602.942.792.853.333.183.043.092.992.872.62[0265]在将实施例1的固体电解质粉碎至约1μm的尺寸之后，将N-甲基-2-吡咯烷酮与85极。使用锂金属箔作为对电极，并且将浸渍有液体电解质(在碳酸亚丙酯(PC)中的1MLiTFSI)的隔板设置在工作电极和对电极之间以[0266]通过循环伏安法以0.1毫伏/秒(mV/sec)的扫描速率在2伏(V)到4V(相对于Li)的[0267]作为评价的结果，实施例1的固体电解质