华北理工矿物材料基础教案10陶瓷材料（三）、耐火材料（一）

PAGEPAGE6课程名称：《矿物材料学基础》第10讲次本讲课程内容（或教材章节题目）第四章陶瓷材料第七节精细陶瓷的生产过程第八节精细陶瓷的应用第五章耐火材料第一节概述第二节耐火材料的生产过程本讲课程目的要求及重点、难点：【目的要求】使同学们了解精细陶瓷材料的生产过程，各种精细陶瓷的制备、用途及性能，掌握耐火材料的概念、分类、组成、宏观性质、力学性质、热学性质、使用性质及耐火材料的生产过程。【重点】耐火材料的的各种性能【难点】耐火材料的使用性质教学内容【本讲课程的引入】上节课我们讲了传统陶瓷材料的生产过程，这节课我们了解一下精细陶瓷材料。而且这节可我们开始新的一章——耐火材料。第七节精细陶瓷的生产过程一、概述精细陶瓷：采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术制造、加工的，进行结构设计，具有优异特性的陶瓷。新型陶瓷：相对传统陶瓷而言，指用新的原料或新的加工方法而制成的具有某些新的特性、功能和用途的一类陶瓷材料。特种陶瓷：相对普通陶瓷，指那些具有某些特殊性能和用于某种特殊目的的陶瓷材料。工业陶瓷：除传统的日用陶瓷、建筑陶瓷外，所有用于工业目的作为设备零部件和原材料的陶瓷材料，包括正处于探索与研制阶段将来可能用于工业目的的陶瓷材料。二、精细陶瓷的功能和用途1、热学性能耐热性、隔热性、导热性、抗热震性等。如：BeO、BN等具优良的电绝缘性，可作大规模集成电路的散热片。2、力学性能高强度、具润滑性、低热膨胀性、尺寸稳定性等。3、其他性能光学、生物、化学功能等。三、精细陶瓷粉料的制备第五节精细陶瓷的应用一、常见的氮化物陶瓷及氧氮化物陶瓷1、氮化硅陶瓷由Si3N4四面体组成的共价键固体。A、氮化硅的制备与烧结工艺工业硅直接氮化：3Si+2N2→Si3N4二氧化硅还原氮化：3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO烧结工艺优点缺点反应烧结烧结时几乎没有收缩，能得到复杂的形状密度低，强度低，耐蚀性差热压烧结用较少的助剂就能致密化，强度、耐蚀性最好只能制造简单形状，烧结助剂使高温强度降低B、性能特点及应用氮化硅的强度、比强度、比模量高；硬度仅次于金刚石、碳化硼等；摩擦系数仅为0.1—0.2；热膨胀系数小；抗热震性大大高于其他陶瓷材料；化学稳定性高。热压烧结氮化硅用于形状简单、精度要求不高的零件，如切削刀具、高温轴承等。反应烧结氮化硅用于形状复杂、尺寸精度要求高的零件，如机械密封环等。2、塞隆陶瓷sialon是Si、Al、O、N四种元素的合成词，作为一种陶瓷，它实际上是Si3N4中Si、N原子被Al和O原子置换所形成的一大类固溶体的总称。具有与Si3N4相近的高温强度、硬度及韧性，并具有很好的常温及高温化学稳定性，但成本比Si3N4低得多，因此得到广泛应用。最广泛的应用：金属切削工具和金属成型模具。还有：研磨材料未来的：引擎组件3、氮化铝陶瓷氮化铝陶瓷是近年来研究最活跃和最有希望并已经工业化的新型耐高温陶瓷。性能：不容易被熔融金属所润湿，在2000℃的非氧化气氛中非常稳定，且耐热冲击性极佳。制造方法：A、将Al2O3与C的粉末混合在含N2或NH3的气氛中加热B、由Al和N2或NH3直接反应C、由卤化铝与NH3反应4、氮化硼陶瓷BN与碳很相似，具有非晶质、六方及立方晶系，也称白碳。六方氮化硼的结构与石墨完全一致，不同之处在于：BN是电绝缘体且呈白色。可作成耐热、耐蚀制品及电绝缘体，也可作为半导体的扩散材料。性能：六方BN：耐热、耐蚀、容易切削，是极优良的润滑剂与电绝缘体。立方氮化硼的结构与金刚石一致，可作为切削工具材料。立方BN：硬度高、导热度高。二、氧化锆陶瓷氧化锆的晶型转变：立方相⇌四方相⇌单斜相。四方相转变为单斜相非常迅速，引起很大的体积变化，易使制品开裂。在氧化锆中加入某些氧化物(如CaO、MgO、Y2O3等)能形成稳定立方固溶体，不再发生相变，具有这种结构的氧化锆称完全稳定氧化锆(FSZ)，其力学性能低，抗热冲击性差。减少加入的氧化物数量，使部分氧化物以四方相的形式存在。由于这种材料只使一部分氧化锆稳定，所以称部分稳定氧化锆(PSZ)。氧化锆中四方相向单斜相的转变可通过应力诱发产生。当受到外力作用时，这种相变将吸收能量而使裂纹尖端的应力场松弛，增加裂纹扩展阻力，从而大幅度提高陶瓷材料的韧性。部分稳定氧化锆的导热率低，绝热性好；热膨胀系数大，接近于发动机中使用的金属，抗弯强度与断裂韧性高，除在常温下使用外，已成为绝热柴油机的主要侯选材料，如发动机汽缸内衬、推杆、活塞帽、阀座、凸轮、轴承等。三、氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷以Al2O3为主要成分,含有少量SiO2的陶瓷，又称高铝陶瓷。据Al2O3含量不同分为75瓷(含75%Al2O3，又称刚玉-莫来石瓷)、95瓷和99瓷，后两者又称刚玉瓷。耐高温性能好，可使用到1950℃,具有良好的电绝缘性能及耐磨性。微晶刚玉的硬度极高(仅次于金刚石)。广泛用作耐火材料，如耐火砖、坩埚、热偶套管，淬火钢的切削刀具、金属拔丝模，内燃机的火花塞，火箭、导弹的导流罩及轴承等。四、堇青石陶瓷堇青石(2MgO•2Al2O3•SiO2)具有异常的热膨胀性。当其晶体受热时，沿c轴产生收缩，沿a轴膨胀。800℃下，收缩与膨胀相当，800℃上，膨胀略大于收缩。堇青石陶瓷具有非常低的热膨胀系数堇青石陶瓷具有非常优良的抗热震性五、医用陶瓷用于人造骨骼和牙齿的陶瓷材料。六、陶瓷超导体（看书了解）P.215第五章耐火材料第一节概述一、耐火材料的概念耐火度不低于1580℃的无机非金属材料。（耐火度：在高温无荷重条件下不熔融软化的性能。）多与“高温工业”密切相关。我国生产耐火材料的历史悠久，目前，耐火材料的产量居世界第一。二、耐火材料的种类1、按其化学成分矿物组成分类：A、氧化硅质耐火材料。B、硅酸铝质耐火材料。C、镁质耐火材料。D、铬铁质耐火材料。E、碳质耐火材料。F、其它高耐火度制品。2、按耐火度分类：A、普通耐火材料耐火度为1580～1770℃。B、高级耐火材料耐火度为1770～2000℃。C、特级耐火材料耐火度为大于2000℃。3、根据耐火材料的化学性质分类：A、酸性耐火材料B、碱性耐火材料C、中性耐火材料4、其他分类：A、成型特点：块状/不定形B、热处理方式：不烧制品/烧成制品/熔铸制品C、制品形状及尺寸：标准砖/异型砖/管材等D、使用场合：冶金用/水泥窑用/玻璃熔窑用等三、耐火材料的组成1、化学组成◎主成分：占绝大多数，决定了制品的基本性能。镁砖——MgO；硅砖——SiO2；碳砖——C◎杂质：夹杂，往往有害，含量微少就会影响材料抗高温性能。◎外加成分：为特定目的而另外加入的少量成分。（矿化剂、助熔剂）2、物相组成◎主晶相：耐火材料结构的主体，熔点较高，对材料性质起支配作用。很多耐火制品以其主晶相来命名，如莫来石砖、刚玉砖。◎次晶相：在高温下与主晶相和液相并存的、含量较少、对材料的高温性能影响较主晶相小的第二种晶相。◎基质：耐火材料大晶体间隙中存在的细微晶体或玻璃质。四、耐火材料的宏观性质1、气孔在耐火制品内，有许多大小不同，形状不一的气孔。（1）和大气相通的气孔称为开口气孔；（2）贯穿耐火制品的气孔称为连通气孔；（3）不和大气相通的气孔称为闭口气孔；使用过程中，耐火制品被外界物质（液体、熔渣、气体）侵入而加速破坏时：1）连通气孔起主要作用；2）开口气孔也被介质侵入，但其中空气被压缩，会对流体起抑制作用；3）闭口气孔影响较小；2、气孔率若耐火砖块的总体积（包括其中的全部气孔）为V、质量为M、开口气孔的体积为V1、闭口气孔的体积为V2，连通气孔的体积为V3，则：（1）真气孔率=（V1+V2+V3）/V（2）显气孔率=（V1+V3）/V（3）闭口气孔率=V2/V3、体积密度（容重）：包括全部气孔在内的1m3砖块体积的质量。体积密度=M/V（kg/m3）4、吸水率：是原料中所有开口气孔所吸收的水的质量Mw与砖块质量M之比值。用下述公式计算:吸水率=Mw/M吸水率测定方法简便，在生产实际中常用来鉴定耐火原料的质量。原料烧结程度愈好其吸水率愈低。五、耐火材料的力学性质1、常温耐压强度常温下材料单位面积所能承受的最大压力，用MPa，即S=P/AS—试样的常温耐压强度P—试样破坏时施加的最大压力A—试样的受压面积2、高温耐压强度耐火材料在高于1000—1200℃的条件下，于红热状态单位面积所能承受的最大压力。3、抗折强度材料单位截面所能承受的极限弯曲应力。R=3PL/2bh2R—试样的抗折强度P—试样断裂时所施加的最大载荷L—两支点间的距离b—试样宽度h—试样高度4、耐磨性抵抗固体、液体和含尘气流对其表面机械磨损作用的能力。六、耐火材料的热学性质及导电性1、热膨胀性耐火制品受热膨胀，冷后收缩，这种变化属可逆变化。耐火制品的热膨胀性能主要取决于其化学—矿物组成和所受的温度。耐火制品的热膨胀性可用线膨胀系数或体积膨胀系数来表示，也可用线膨胀百分率或体积膨胀百分率表示。2、导热性导热系数：在能量传递过程中，热量从温度较高部分传至温度较低部分的数量。λ—导热系数Q—在t时间内流经面积为F截面的总热量L—冷面与热面之间的距离T1—热面的温度T2—冷面的温度3、比热容常压下加热1kg物质使之升温1℃所需的热量。耐火材料的比热容取决于其化学成分、矿物组成和所处的温度。一般随温度升高而缓慢增加。实验测定，比热容与温度的关系可用下式表示：Cp=C0+at+bt2+…Cp—耐火材料在温度t℃时的等压比热容C0—耐火材料在温度0℃时的等压比热容a,b—实验测定的系数t—温度4、导温性材料受热时温度的传递速度。可用下式表示：α—导温系数Cp—等压比热容γ—体积密度5、导电性除碳质、石墨质和碳化硅耐火材料外，一般耐火材料在常温下是电的不良导体。但是，随着温度升高，电阻减小，导电性增加，特别是在1000℃以上，导电性显著提高。耐火材料的导电性通常以电阻率表示，其与温度的关系：A，B—与材料性质有关的常数七、耐火材料的使用性质1、耐火度A、定义：耐火材料抵抗高温而不变形的性能。加热时，耐火材料中各种矿物组成之会发生反应，并生成易熔的低熔点结合物而使之软化，故耐火度只是表明耐火材料软化一定程度时的温度。B、测定：将耐火材料试样制成一个截面呈等边三角形的三角锥体。把三角锥体试样和比较用的标准锥体放在一起热。三角锥体在高温作用下则软化而弯倒，当锥的顶点弯倒并触及底板时的温度（与标准锥比较）称为该材料的耐火度。note：耐火度并不能代表耐火材料的实际使用温度。因为在实际使用时，耐火材料承受一定的机械强度，故实际使用温度比测定的耐火度低。硅砖：1690~1730℃粘土砖：1610~1750℃高铝砖1770~2000℃镁砖：>2000℃白云石砖：>2000℃2、荷重软化温度A、定义：耐火材料受压发生一定变形量的温度。B、测定方法：将待测耐火材料制成高为50mm，直径为36mm圆柱体试样，在200kPa的荷重压力下，按照一定的升温速度加热，测出试样的压缩0.6％(高度压缩0.3mm,开始变形温度)和压缩4％(高度压缩2mm）及40%（20mm)的温度作为试样的荷重软化温度。荷重变形曲线不同的原因主要取决于制品中化学矿物组成，即取决于：（1）存在的结晶相、晶体构造和性状，即晶体是否形成网络骨架或以孤岛状分散于液相中，前者变形温度高商，后者变形温度主要由液相的含量及粘度所决定，可见显微组织结构对制品的荷重变形温度有显著影响。(2)晶相和液相的数量及液相在一定温度下的粘度。(3)晶相与液相的相互作用，两者的相互作用会改变液相的数量和性质。此外，制品的致密程度对高温荷重变形亦有一定的影响。۩粘土砖的主要相组成是莫来石和作为莫来石基质的大量的硅酸盐玻璃相。针状莫来石晶体孤立的分散于基质中，而不形成结晶网络，硅酸盐玻璃相在较低的温度甚至800一900℃下就开始转变为粘度很大的液相。随着温度升高，液相的粘度并未降低，而是由于莫来石晶体在液相中具有显著的分解或溶解作用，提高液相中Al2O3含量，特别是SiO2的含量，从而使液相的粘度增大。所以粘土砖具有很宽的荷重变形温度范围。۩硅砖的相组成主要是鳞石英和少量的方石英，且鳞石英在砖中形成矛状双品相互交错构成结晶网络，这种结构形成制品的坚硬骨架。只有大约1—6％的杂质组成10一15％左右的液相，而且液相的粘度大。鳞石英又并不因有液相出现而溶解在其中破坏网络骨架，鳞石英只是在接近其熔点时，由于熔触而使骨架破坏引起砖的变形以致坍塌。故开始变形温度与终点只差10一20℃，与耐火度只差约60~70℃左右。这一特点也就决定了硅砖高温结构强度会突然丧失的特征，在使用中必须注意这一点。۩镁砖中主要相组成是方镁石结晶，但方镁石晶体在砖内不形成结晶网络骨架，而被结合物所胶结。因此，结合物的性质决定着镁砖的高温结构强度。在普通镁砖中，作为结合物的一般是钙镁模橄榄石和镁蔷薇辉石等熔点较低的硅酸盐，虽然方镁石晶粒的熔点高，但有在l400℃左右开始熔化的硅酸盐存在，且其液相在高温下粘度很小．所以反映出荷重变形开始温度与终点相差10一30℃，而与耐火度之差则超过1000℃。3、高温体积稳定性制品在实际烧成时，由于各种原因，会有烧成不充分的制品，制品在使用时，受高温作用，一些物理化学变化继续进行，结果使制品的体积发生变化。A、定义：在热负荷作用下外形体积或线度保持稳定而不发生永久变形的性能。B、表示：对烧结制品，一般以制品在无重负荷作用下的重烧体积变化百分率或重烧线变化百分率来衡量其优劣。重烧体积变化和重烧线变化的表示式如下：ΔV和ΔL—分别表示重烧体积变化率和重烧线变化率V0和V1—分别表示样品重烧前后的体积L0和L1—分布表示样品重烧前后的长度4、耐热震性（热震稳定性）耐火材料在使用中，经常会受到环境温度的急剧变化作用，例如，铸钢用盛钢桶衬砖在浇注过程中，转炉、平炉或电炉等炼钢时的加料、出钢或操作中炉温变化等，导致制品产生裂纹，剥落甚至崩溃。此种破坏作用不仅限制了制品和窑炉的加热和冷却速度，限制了窑炉操作的强化，并是制品、窑炉损坏较快的主要原因之一。定义：耐火制品抵抗温度急剧变化而不破坏的能力。测定方法：一般可以将标准砖一端在炉内加热至一定温度，并保温一定时间，随后取出在流动冷水中冷却，如此反复进行冷热处理，直至损失砖总重的一半为止，此时的急冷急热次数(热交换次数)，即为耐火砖的热震稳定性指标。5、抗渣性熔渣侵蚀是耐火材料在使用过程中最常见的一种损坏形式，如各种炼