内科大无机材料科学基础教案05固体表面与界面

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年9月6日授课章节第5章固体表面与界面目的要求理解玻璃结构学说，了解玻璃的类型，掌握玻璃4个基本结构参数的计算方法。重点难点玻璃基本结构参数5.1固体的表面及其结构表面的特点：首先，固体表面通常是各向异性的，固体的实际外形与其周围的环境及所经历的历史有关。其次，固体表面相与其体相内部的组成和结构有所不同，同时还存在各种类型的缺陷以及弹性形变等。这些将对固体的性质产生很大的影响。5.1.1固体的表面理想表面：如果所讨论的晶体是没有杂质的单晶，则作为零级近似可将清洁表面定义为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。忽略了晶体内部周期势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热振动、热扩散和热缺陷等，忽略了表面的物理化学作用等。这种理想表面作为半无限的体内原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。实际上是不存在的。清洁表面：清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理、化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。台阶表面：台阶表面不是一个平面，而是由有规则或不规则的台阶所组成。台阶的平面是一种晶面，台阶的立面是另一种晶面，二者之间由第三种趋向的原子所组成。弛豫表面：由于固体体相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生改变，相应地表面原子附近的电荷分布将有所改变，表面原子所处的力场与体相内也不同。重构表面：重构表面是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距与体相相同。吸附表面：吸附表面有时也称界面，它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。4.固体的表面自由能和表面张力表面自由能是每增加单位比表面积，体系自由能的增量；表面张力是扩张表面单位长度所需的力。其量纲是相同的，单位都是N/m。5.表面偏析对于二组分固相混合体系，令组分2为较少量，在恒温条件下组分2的过剩量为：（5-1）使学生了解固体表面的类型、表面自由能、表面张力、表面力场等概念（约30分钟）第14次第1页教案（续页）式中，R—气体常数，T—绝对温度，组分2在体相中的摩尔分数。假定在和比表面积一定的条件下，有一个微小的改变，温度T也有一个微小的改变dT，则有：（5-2）式中，—组分2的偏析热。若，则，即没有偏析。根据的定义，有：（5-3）即：，积分式（5-2）并整理得：若将偏析热和表面张力联系起来，可得：（5-6）根据式（5-5），当保持表面过剩不变，以与1/T作图，得一直线，由直线的斜率可求得。若斜率为正值，则偏析作用为放热。在式（5-6）中，若，则，表示表面张力较小的组分将在表面上偏析。6.表面力场晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余键力，称之为固体表面力。它是固体表面产生吸附的原因。（1）分子引力—范德华力：是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。其来源有三方面：定向作用力FK(静电力)，发生于极性分子之间。诱导作用力FD，发生于极性与非极性分子之间。分散作用力FL(色散力)，发生于非极性分子之间。(2)化学力：属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。按作用原理可分为：A.依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。B.一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的，如诱导作用力。5.1.2固体的表面结构1.离子晶体的表面结构在表面力的作用下：液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。固体:使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动)，只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。使学生了解固体表面结构（约15分钟）第14次第2页教案（续页）NaClNaCl晶体说明：（1）离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，电子云拉向内侧正离子一侧产生极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。（2）从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。（3）NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。（4）当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。（5）离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。2.粉体表面结构粉体是指微细的固体粒子集合体。它具有极大的比表面积，因此表面结构状态对粉体性质有着决定性的影响。对于粉体，曾提出以下两种结构模型：无定形结构模型认为粉体表面层是无定形结构的。微晶结构模型认为粉体表面是粒度极小的微晶结构。3.固体表面的几何结构（1）晶面原子密度：图5-13为为一个具有面心立方结构的晶体表面构造。可以看出，随着结晶面的不同，表面上原子的密度也不同。（100）、（010）、（111）三个晶面上原子的密度存在很大的差别，这也是不同结晶面上吸附性、晶体生长、溶解度及反应活性不同的原因。（2）表面粗糙度：固体的实际表面是不规则和粗糙的，最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。表面粗糙度(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。（3）表面裂纹：表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：（5-7）式中，R—裂纹强度；C—微裂纹长度；E—弹性模量；—表面自由能。5.2固体界面及其结构5.2.1陶瓷晶界在细晶材料中，晶界对材料的机械、电、热、光等性能都有不可忽视的作用。使学生掌握硼反常现象（约20分钟）第14次第3页教案（续页）由于晶界上两个晶粒的质点排列取向存在一定的差异，二者都力图使晶界上的质点排列符合自己的取向。当达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过渡的排列方式。晶界上结构比较疏松，在多晶体中，晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚，同时也使晶界处熔点低于晶粒；晶界上原子排列混乱，存在着许多空位，位带和键变形等缺陷，使之处于应力畸变状态。故能阶较高，使得晶界成为固态相变时优先形核的区域。5.2.2晶界构型1.固—固—气界面：如果两个颗粒的界面在高温下经过充分的时间使原子迁移或气相传质而达到平衡，形成了固—固—气界面，如图5-19所示。根据界面张力平衡关系，可得：（5-8）式中，、—固—固界面和固体表面张力；—槽角（也称热腐蚀角）。这种类型的沟槽通常是多晶制品于高温下加热时形成的，而且在许多体系中能观察到热腐蚀现象，通过测量热腐蚀角可以决定晶界能与表面能之比。经过抛光陶瓷表面在高温下热处理，在晶界能的作用下，就符合上述平衡关系式。2.固—固—液界面：由液相烧结而得多晶体普遍是固—固—液系统，如传统长石质瓷、镁质陶等。此时界面张力平衡可以写成：（5-9）、—固—固界面和固—液体界面张力；—二面角。对于两相系统，大小取决于和的相对大小，即：（5-10）如果，则，液相穿过晶粒，晶粒完全被液相润湿。如果，，这是三晶粒处形成孤岛状液滴。如果，液相沿晶界渗开。3．固—固—固晶界：在多晶体中，三个晶粒的夹角由其界面张力的数值决定，（5-11）多晶体中，晶粒的形态主要满足两个条件，充填空间条件和自由能极小条件。根据这两个条件，多晶材料的二维界面上两个晶粒相交或三个以上的晶粒相交于一点的情况是不稳定的，经常出现的是三个晶粒交于一点，其二面角的关系式由（5-9）决定。当晶界交角均为120°，晶粒的截面都是六边形，这时晶界是平直的。但实际上晶粒并非都是正六边形的，会出现弯曲晶界。从晶界能量考虑，弯曲晶界是不稳定的，如果温度足够高，多晶体会发生传质过程，这时弯曲的晶界会沿着曲率运动，使界面减小，以降低系统的自由能，这个过程要通过消耗周围的小晶粒来使多边形晶粒长大。二次再结晶过程中少数晶粒的异常长大并吞食周围的小晶粒就是这种传质过程。使学生掌握陶瓷晶界构型（约40分钟）课堂教学小结：了解固体表面及结构掌握陶瓷晶界及构型第14次第4页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年9月8日授课章节5.2固体界面及其结构目的要求了解界面应力、晶界电荷、晶界偏析及及各种界面行为。重点难点界面行为5.2.3晶界应力由于液体不能承受剪切应力，在形成新界面时，原子由体内进入界面所作的功即等于界面自由能。固体的特点是能承受剪切应力，原子由相体内进入界面时所作的功，除了抵清界面自由能的变化外，还要用于物体形变作功，因此界面张力不等于界面应力。晶界应力可导致在晶界上出现裂纹，其产生的原因为两个晶粒之间热膨胀系数的不同。5.2.4晶界电荷由于正负离子激活能的区别，在晶界（或表面）上肖特基缺陷的浓度不同，从而使得晶体的晶界（或表面）处存在某种过剩的同号离子而带有一种电荷，这种电荷正好被晶界附近的异号空间电荷所补偿。对于纯材料来说，若在晶界上形成阳离子或阴离子的空位或填隙原子的能量不同，就会产生这种电荷；如果有不等价离子存在，它会改变晶体的点阵缺陷浓度，那么晶界电荷的数量和符号也会改变。5.2.5晶界偏析杂质在晶界上偏析是一种普遍现象。造成偏析的因素之一是晶界电势；另外，由于杂质原子与基体质点尺寸失配而产生的应变能，也是影响杂质偏析的重要因素。Mclean从理论上处理了应变能对杂质在晶界上偏析的影响。假定N个晶体内的晶格位置被p个杂质原子所占据，n晶界区的晶格位置被q个杂质原子所占据；一个杂质原子在晶粒内的晶格位置所引起的形变能为Ep，在晶界区的晶格位置上所引起的形变能Eq，这种杂质原子引起的自由能为：当F为极小时，有：令晶界区的杂质浓度为，晶粒内的杂质浓度为，由于，则式（5-21）变为：式中，—1mol杂质原子位于晶格及晶界时内能之差。当杂质浓度时，式（5-22）可以进一步简化为：（5-23）由上式可知，Cb与C的差异与温度T有关。选择适当的退火温度，可以控制杂质原子在晶界上的分布。使学生理解晶界应力、晶界电荷、晶界偏析等概念并了解其对陶瓷材料性能影响（约40分钟）第15次第1页教案（续页）5.3界面行为5.3.1弯曲表面效应1．曲面上的附加压力当界面具有不为零的曲率时，界面张力将会产生垂直于界面的分量，因而使界面两侧的压力不相等。界面两侧的压力之差称为界面压强，用ΔP表示。界面压强总是指向曲面的曲率中心，其正负取决于曲面的曲率r，当曲面为凸面时，r为正值，ΔP也为正值；为凹面时，r为负值，ΔP也为负值。设体系由α相、β相和分界面σ组成，则亥姆霍兹自由能的表达式分别为：在恒温、恒容条件下，，。故体系总的亥姆霍兹自由能变化为：在恒温、恒容条件下，体系平衡判据为其亥姆霍兹自由能值为极小，即。于是，可以得到：对于任意空间曲面上的任意一点O，其几何性质由主曲率r1和r2来描述。O点上的面元abcd的面积为：将此面元通过O点的法线向β相中移动dr，则面元的面积变成：故得到面元的增量为：上式可进一步化为：对应于dr的体积增量为：将式（5-32）、（5-33）代入式（5-28），得弯曲界面压强公式：上式通常称为杨-拉普拉斯（Laplace）公式。当时，曲面为球面，上式转变为：使学生了解表面附件压力（约10分钟）第15次第2页教案（续页）2．毛细现象毛细现象是指液体在毛细管内自动上升或下降的现象。产生毛细现象的原因为弯曲界面的附加压力，此时称为毛细管力。将一根毛细管插入到液体中，如果液体能润湿管壁，润湿角θ<90°，则液面呈凹面，ΔP为负值。即管内凹液面下液体所承受压力小于管外水平液面下液体所承受压力，从而液体将被压入管内使液面沿管壁上升。此时的附加压力ΔP与被吸入毛细管内的液柱静压ρgh相平衡，即：于是，可以得到：当液体不能润湿管壁，θ>90°时，管内液面呈凸面，ΔP为正值，管内液体所受压力大于管外液体，管内液面因被压将下降至管外水平面以下h深度处。3．曲面上的饱和蒸气压当液体为微细液滴时，呈凸面存在，凸面液滴所施加的附加压力使液体的化学位升高，从而使液体的饱和蒸气压增大。所以，液滴的饱和蒸气压必然大于同温度下平面液体的饱和蒸气压。它们之间的关系可用开尔文（Kelvin）方程描述：对于球形界面，，上式简化为：式中，P—曲面上的饱和蒸气压，P0—平面上的饱和蒸气压，r—球形液滴的半径，ρ—液体的密度，M—摩尔质量，R—气体常数。由Kelvin公式可知，液滴越小，饱和蒸气压越大，意味着蒸发速率越快。在陶瓷工业中，用喷雾干燥法将泥浆制成干粉料，就是利用了该原理。4微晶的溶解度和熔点Kelvin公式用于固体的溶解，可以导出类似的关系式：式中，C、C0—半径为r的小晶体和大晶体的溶解度，LS—固液界面张力。此式说明，微小晶体的溶解度大于普通颗粒的溶解度。由于微小晶体表面和内部的缺陷显著增加，使系统具有较高的能量、较大活性。因此，要破坏晶格所必需的能量就较低，使晶体的熔点下降。晶体大小对其熔点的影响可以表示为：使学生了解毛细现象（约10分钟）使学生了解曲表面饱和蒸汽压（约10分钟）第15次第3页教案（续页）式中，LV—固体表面张力，T、T0—半径为r的小晶体与大晶体的熔点，ΔH—熔化热。综上所述，表面曲率对其蒸气压、溶解度和熔化温度等物理性质有着重要影响。固体颗粒越小，表面曲率越大，则蒸气压和溶解度升高而熔化温度降低。5．曲面的过剩空位浓度在表面张力的作用下，所产生的附加压力使气孔表面的空位浓度比瓶表面或体积内部的浓度大，存在一个过剩空位浓度。设晶体中有N个格点，n个空位，则平表面无应力晶体中空位浓度C0为：如果固体内有一半径为r的气孔，此气孔的弯曲表面存在一附加压力。由于此时r<0，所以ΔP为负压。在此ΔP的作用下，气孔表面的质点被拉出进入气孔而形成一个空位。倘如质点的直径为，并近似地令空位体积为，则此拉动过程中，负压ΔP做的功为：显然，在气孔周围弯曲表面上形成一个空位所需的能量应为，所以气孔周围比平表面上容易形成空位，即气孔周围的空位浓度C’大于平表面空位浓度C0，且相应的空位浓度为：则在气孔表面的过剩空位浓度为：因为，于是，可得：上式就是柯勃（Coble）推导的常用于烧结过程的开尔文公式。由此可知，气孔半径越小，ΔC越大，正是在这种过剩空位的作用下，原子或离子有一个往气孔扩散的趋势，形成扩散烧结的推动力。使学生了解曲面的过剩空位浓度（约15分钟）课堂教学小结：了解晶界应力、晶界电荷、晶界偏析掌握各种界面行为第15次第4页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年9月9日授课章节5.3界面行为目的要求理解吸附本质及几种吸附理论，了解固体表面改性，掌握润湿类型及杨氏方程。重点难点润湿类型及杨氏方程5.3.2吸附和固体表面改性1．吸附的本质在吸附过程中，被吸附的物质称为吸附物，而产生吸附作用的物质称为吸附剂。吸附的本质是固体表面力场与被吸附分子发出的力场相互作用的结果。根据相互作用力的性质不同，可分为物理吸附和化学吸附两种。2．吸附理论实践表明，固体对气体的吸附量a与温度T和气相压力p有关，即a=f(T、p)。其中以吸附等温线a=f(p)应用最多。各种吸附等温线有五种基本形式，如图5-30所示。朗哥缪尔（Langmuir）吸附等温方程是基于动力学观点导出的。可以求得如下朗哥缪尔吸附等温方程：（5-45）（5-46）式中，—饱和吸附量，—气体压力为p时的吸附量，K—取决于温度和吸附气体种类的常数。在一定的温度下，对于给定的吸附剂和被吸附气体而言，为恒定值。则1/v和1/p之间是线性关系。另一个重要特征是在高压下吸附出现饱和状态，可以很好解释第Ⅰ类吸附等温线。BET吸附等温方程是Brunaer-Emmert-Teller等在朗哥缪尔吸附等温方程提出的。当表面是平坦的，吸附层可以是无限的。据此可以求得BET吸附方程：式中，—第一层完全覆盖时的吸附量，—气体压力为p时的吸附量，p0—实验温度下气体的饱和蒸汽压，K—与吸附热q、气体凝聚热以及温度有关的常数。使学生理解吸附的本质及吸附理论（约30分钟）第16次第1页教案（续页）应用BET方程可解释除第Ⅴ类吸附以外的所有吸附曲线，具有较大的适用性。此外，利用BET方程可以简便而又较准确地测定固体的比表面积。其原理为：把式（5-47）改写为：可见,和呈线性关系。其斜率和截距分别为和。由于，因此可以求出单分子层吸附时的饱和吸附量。当被吸附分子断面一定时，即可按下式求出吸附剂的比表面积S：式中，M—吸附气体摩尔质量，N0—阿伏加德罗常数，Am—吸附气体分子断面积。3．固体的表面改性表面改性是利用固体的表面吸附特性，通过各种表面处理改变固体表面的结构和性质，以适应各种预期的要求。表面改性对材料的制造工艺和材料的性能都有很重要的影响。表面改性实质上是通过改变固体表面结构状态和官能团来实现，其中最重要的是各种表面活性剂。能够显著降低体系的表面张力的物质称为表面活性剂，如润湿剂、乳化剂、分散剂、塑化剂、减水剂、去污剂等均是表面活性剂。表面活性剂的分子由两部分组成：一端是极性的亲水基，如羟基—OH、羧基—COOH、黄酸基—SO3H、黄酸钠基—SO3Na、氨基—NH等基团；另一端是非极性的憎水基，也称亲油剂，如各种链烃、芳烃等基团。憎水基链越长，分子量越大，其水溶性越差。表面活性剂在表面发生吸附时，极性基向着极性界面，非极性基向着非极性界面。适当地选择表面活性剂两部分基团的性质和比例就可以控制其水溶性和油溶性的程度，制造出符合要求的表面活性剂。使学生了解固体表面的改性（约10分钟）第16次第2页教案（续页）5.3.3润湿和黏附润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体，使体系的自由能降低的过程。润湿是固—液界面上的重要行为。润湿现象为研究固体表面自由能、固-液界面自由能和吸附在固-液界面上的分子的状态提供了方便的途径。1．润湿的类型按照按润湿程度的不同，可将润湿分为附着润湿、铺展润湿、浸渍润湿三种类型。附着润湿固－液界面(S-L)固体液体液－气界面固－液界面(S-L)固体液体固－气界面(S-g)附着润湿的吉布斯自由能变化为：ΔG＝γSL－(γLV＋γSV)附着功：Wa＝γLV＋γSV－γSLWa愈大表示固液界面结合愈牢，即附着润湿愈强。（2）浸渍润湿浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。例：生坯的浸釉。浸渍润湿自由能的变化：－ΔG＝γSV－γSL如果用浸润功来表示这一过程自由能的变化，则有：Wi=－ΔG＝γSV－γSL讨论：若γSV>γSL，则θ<90o，浸渍润湿过程将自发进行，此时ΔG<0；若γSV<γSL，则θ>90o，要将固体浸入液体之中必须做功，此时ΔG>0。（3）铺展润湿置一液滴于固体表面上，若此液滴在固体表面自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。此过程的吉布斯自由能变化为：ΔG＝γSL+γLV-γSV对铺展润湿，常用铺展系数来表示体系自由能的变化：S=-ΔG＝γSV-γSL-γLV若S>0，则ΔG<0，液体可在固体表面自动铺展。2．接触角和Young方程如下图所示，接触角是液-气界面通过液体与固-液界面形成的夹角。1805年，Young指出，接触角的问题可以当作为平面固体上液滴受三个界面张力的问题来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面的关系：或使学生掌握润湿的类型（约25分钟）第16次第3页教案（续页）应当指出，Young方程的应用条件是理想表面。虽然严格而论，理想表面是不存在的，但只要精心准备，可使一个固体表面接近理想表面。θθθ(A)(B)(C)接触角是一个可测量的量。有了接触角的数值，把式（5-56）分别代入式（5-51）、（5-53）和（5-55），即可得出润湿过程的判断条件：附着润湿：Wa＝-ΔG=γLV(1+cosθ)≥0，θ≤180°浸渍润湿：Wi＝-ΔG=γLVcosθ≥0，θ≤90°铺展润湿：S＝-ΔG=γLV(cosθ-1)≥0，θ=0°或不存在平衡接触角Young方程指出，润湿的先决条件是γSV>γSL，或γSL甚微。当固-液两相的化学结合能和化学结合方式很接近时，可满足这一要求。因此，硅酸盐熔质在氧化物固体上一般形成小的润湿角，甚至完全将固体润湿。而在金属熔质与氧化物之间，由于结构不同，界面能γSL很大，θ>90°。由Young方程还可以看出，γLV的作用是多方面的，在润湿系统中，γSV>γSL,γLV减小可使θ减小；而在不润湿系统中，γSV<γSL，γLV减小可使θ增大。3、黏附及其化学条件固体表面的剩余力场不仅可与气体分子及溶液中的质点相互作用而发生吸附，还可与其紧密接触的固体或液体的质点吸引而发生黏附。黏附现象的本质和吸附一样，都是两种物质之间表面力作用的结果。黏附作用可以通过量固相相对滑动时的摩擦、固体粉末的聚集和少杰等现象表现出来。良好的黏附的表面化学条件应是：（1）被黏附体的临界界面张力γC要大或润湿张力F增加，以保证良好润湿。为此，应使F=γLVcosθ=γSV-γSL。（2）黏附功要大，以保证牢固。为此应使W=γLV(cosθ+1)=γSV+γLV-γSL。（3）黏附面的界面张力γSL要小，以保证黏附界面的热力学稳定。（4）黏附剂与被黏附体之间相容性要好，以保证黏附界面的良好键合和保持强度。使学生掌握杨氏方程（约15分钟）使学生了解黏附及其化学条件（约10分钟）课堂教学小结：掌握润湿类型及杨氏方程是本节的重点第16次第4页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年9月6日授课章节5.4黏土—水系统性质目的要求了解粘土荷电原因，理解胶团结构，离子吸附和交换的特点及顺序，掌握泥浆的稳定性及沉降。重点难点润湿类型及杨氏方程5.4.1黏土胶体1．黏土的荷电性及带电原因（1）晶格内离子的类质同晶取代（2）颗粒边缘的价键断裂（3）颗粒表面腐殖酸的电离黏土胶粒的电荷是黏土—水系统具有一系列胶体化学性质的主要原因之一。2．黏土与水的结合由于黏土一般带负电，又因水是极性的，当黏土颗粒分散在水中时，在黏土表面负电场的作用下，水分子以一定趋向分散在黏土颗粒周围以氢键与其表面上氧与氢氧基键合，负电端朝外。在第一层水分子的外围形成一个负电表面，因而又吸引第二层水分子。负电场随着水分的引力作用，随着离开黏土表面距离的增加而减弱，因此水分子的排列也由定向逐渐过渡为混乱。靠近内层形成定向排列的水分子层称为牢固结合水（又称吸附水膜或水化膜），围绕在黏土颗粒周围，与黏土颗粒形成一个整体，一起在介质中运动，其厚度约为3~10水分子后。在牢固结合水的外围吸引着一部分定向程度较差的水分子层，称为松结合水（又称扩散水膜），由于离开黏土颗粒表面较远，它们之间的结合力较小。在松结合水以外的水为自由水。3．黏土胶团结构在黏土胶团内，黏土颗粒本身是胶核。带负电的黏土颗粒分散到水溶液中去以后，要吸附等量的异号离子如H+或水化阳离子，这些阳离子由于受到胶核表面电荷不同程度的吸引，形成吸附层和扩散层，由黏土表面到扩散层边缘构成扩散双电层。黏土胶团的吸附层由吸附水膜与分布在其中的被胶核吸附牢固的、离子不能自由移动的水化阳离子组成，扩散层由扩散水膜与分散在其中的被胶核吸附松弛，离子可以自由移动的水化阳离子组成。扩散层内离子浓度逐渐减小，到扩散层以外，水化阳离子则不再受黏土颗粒表面静电引力影响。因此，粘土颗粒胶团包括三个结构层次，即胶核（黏土颗粒本身）、胶粒（胶核加吸附层）和胶团（胶粒加扩散层）。胶团中被吸附的水化阳离子和水溶液中的水化阳离子处于动态平衡。使学生了解粘土荷电的原因，理解教团的结构（约30分钟）第17次第1页教案（续页）5.4.2黏土的离子吸附与交换黏土离子由于破键、晶格内类质同晶取代和吸附在黏土表面腐殖酸离解等原因而带负电荷或正电荷，因此，它必然要吸附介质中的异号离子来中和其所带的电荷，其吸附量由中和表面电荷所需的量来决定。而吸附能则取决于被吸附离子的作用力场。1．黏土离子交换的特点依黏土表面所带电性质不同，有阳离子交换和阴离子交换两种。黏土的离子交换具有以下几个特点：（1）同号离子互相交换，即阳离子交换阳离子，阴离子交换阴离子；（2）离子以等物质的量（或等电荷量）交换，即交换不会破坏溶胶的电中性；（3）交换和吸附是可逆过程，其吸附和脱附的速率受离子浓度的影响；（4）离子交换并不影响黏土本身结构。离子吸附和离子交换是一个反应中同时进行的两个过程，例如一个交换反应如下：在这个反应中为了满足粘土与离子之间的电中性，必须一个Ca2+交换两个Na+。而对Ca2+而言是由溶液转移到胶体上，这是离子的吸附过程。但对被黏土吸附的Na+转入溶液而言，则是解附过程。吸附和解附的结果，使Ca2+和Na+互相换位即进行交换。利用黏土的阳离子交换性质可以提纯黏土及制备吸附单一离子的黏土。例如将带有各种阳离子的黏土通过一种离子的交换树脂发生如下反应：2．黏土的离子交换容量离子交换容量（ionexchangecapability）是表征离子交换能力的指标。通常以pH=7时，每100g干黏土所吸附某种离子的mmol表示。黏土的离子交换容量通常代表黏土在一定pH值条件下的净电荷数。由于黏土颗粒板面和边面都可带负电荷，而正电荷通常产生在边面上，则阳离子交换作用既发生在板面上又发生在边面上，阴离子交换作用仅发生在边面上。3．影响黏土离子交换容量的因素（1）粘土矿物组成。（2）粘土的分散度（3）溶液pH值（4）有机质含量（5）介质温度使学生理解离子交换的特点、交换容量及顺序呢（约30分钟）第17次第2页教案（续页）4．黏土离子交换顺序黏土吸附的阳离子的电荷数及其水化半径都直接影响黏土与离子间作用力的大小。当环境条件相同时，离子价数越高则与离子作用越强。黏土对不同价阳离子吸附能力次序为M3+〉M2+〉M+。如果M3+被黏土吸附，则在相同浓度下，M+、M2+不能将它交换下来。而M3+能把已被黏土吸附的M2+、M+交换出来。H+很特殊，由于它的容积很小，电荷密度高，粘土对它的引力最强。离子水化膜的厚度与离子半径大小有关。对于同价离子，半径越小则水膜越厚。如一价离子水膜厚度Li+〉Na+〉K+。这是由于半径小的离子对水分子偶极子所表现的电场强度大所致。水化半径较大的离子与黏土表面的距离增大，因而根据库仑定律，它们之间的引力就小。对于不同价离子，情况就较复杂。一般高价离子的水化分子数大于低价离子，但由于高价离子具有较高的表面电荷密度，它的电场强度将比低价离子大，此时高价离子与黏土颗粒表面的静电引力的影响可以超过水化膜厚度的影响。根据离子价效应及离子水化半径，可将黏土的阳离子交换序排列如下：氢离子由于离子半径小，电荷密度大，占据交换吸附序首位。阴离子交换能力除了上述离子间作用力的因素外，几何结构因素也是重要的。例如、和等离子，因几何结构和大小与[SiO4]相似，因而能更强地被吸附。但、和等则不然。因此，阴离子交换序为：以上的离子交换顺序通常称为霍夫曼特斯顺序，其离子吸附能力自前向后依次递减。在离子浓度相同的水溶液中，若位于序列后面的离子浓度大于其前面的离子浓度时，也可发生逆序列的交换。5.4.3泥浆的稳定与聚沉1．泥浆的稳定性泥浆的稳定性是指黏土胶粒在水中保持均匀分散而不发生聚集下沉的性质。泥浆在热力学上属于不稳定体系，黏土胶粒有聚集成大颗粒的趋势，但实际上生产中使用的泥浆可以稳定存在很长一段时间。其原因在于以下三方面的作用：（1）动力稳定作用（2）溶剂化膜的稳定作用（3）扩散双电层的稳定作用使学生掌握泥浆的稳定性及聚沉作用（约30分钟）第17次第3页教案（续页）分散在水中的黏土颗粒对水化阳离子的吸附随着黏土与阳离子之间距离的增大而减弱，又由于水化阳离子本身的热运动，因此黏土表面阳离子的吸附不可能整齐地排列在一个面上，而是随着与黏土颗粒表明距离的增大，阳离子的分布由多到少，如图5-48所示。到达P点平衡了表面全部负电荷，P点与黏土质点距离的大小则决定于介质中离子的浓度、离子电价及离子热运动的强弱等。在外电场作用下，粘土质点与一部分吸附牢固的水化阳离子随黏土质点向正极移动，这一层称为吸附层，而另一部分水化阳离子不随黏土质点移动，而向负极移动，这一层称为扩散层。因为吸附层和扩散层各带着相反的电荷，所以相对移动时两者之间就存在着电位差，称为电动电位或ζ电位。黏土质点表面与扩散层之间的总电位差称为热力学电位差（用φ表示），ζ电位则是吸附层与扩散层之间的电位差，显然φ>ζ。ζ电位的高低与阳离子的电价和浓度有关。ζ随扩散层增厚而增高。这是由于溶液中阳离子浓度较低，阳离子容易扩散而使扩散层增厚。当离子浓度增加，致使扩散层压缩。即P点向黏土表面靠近，ζ也随之下降。当阳离子的浓度进一步增加直至扩散层中的阳离子全部压缩至吸附层内，此时P点与AB面重合，ζ电位为零，也即等电点。若阳离子浓度进一步增加，甚至可达到改变ζ电位符合。2泥浆的聚沉作用实验表明，加入电解质时，在泥浆溶胶未达到等电点前，就已开始出现明显的聚沉作用。开始出现明显聚沉作用的ζ电位称为临界电位。对于多数溶胶，临界电位约为±25~30mV。在ζ电位为临界电位时，虽然扩散双电层和溶剂化膜还存在，但此时胶粒的引力大于斥力，已不能阻止胶粒的聚沉，沉降作用明显出现了。电解质对溶胶聚沉能力的大小用“聚沉值”表征。凡能引起溶胶明显聚沉所需外加电解质的最小浓度称为聚沉值（g/L），服从如下规律：（1）负离子主要对带正电的溶胶起聚沉作用，正离子主要对带负电的溶胶起聚沉作用。离子的聚沉值与其电价平方成反比，即聚沉离子电价越高，聚沉能力越大，聚沉值越小。此变化规律称为“离子价法则”。虽是半定量的，但它指明了保护溶胶和破坏溶胶的方向。要保护溶胶就要选择含低价离子的电解质，要破坏溶胶就选择含高价离子的电解质。（2）离子凝聚值依霍夫曼斯特离子交换顺序依次增加。（3）一般说来，任何价数的有机离子都有强的聚凝能力。课堂教学小结：在了解粘土荷电原因的基础上，理解粘土的离子吸附和交换，掌握泥浆的稳定性和聚沉第17次第4页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年9月6日授课章节5.4黏土—水系统性质目的要求了解几种常见的流动行为，理解泥浆的流动性和稀释机理，泥浆的滤水性，泥浆的触变性，可塑性，悬浮和贫化重点难点泥浆的滤水性，泥浆的触变性，可塑性，悬浮和贫化5.4.4泥浆的流动性1．流变学基础黏度公式，此式表明在切向力作用下流体的剪切速度与剪切应力σ成正比，比例系数为黏度η。凡符合这个规律的物质称为理想流体或牛顿型流体。若用应力对速度梯度作图。当在物体上加以剪应力，则物体即开始流动，剪切速度与剪应力成正比。当应力消除后，变形不再复原。在许多工业中应用的液体并不具有牛顿流体的行为，它们常常显示出比较复杂的流动性质。主要有以下几种：（1）宾汉流动这类流体的特点是必须大于流动极限值f后才开始流动，一旦流动后又与牛顿型相同，表现出流动曲线形式见图5-52（a）。这种流动可写成：f为屈服值，若，上式可改写为，令：当时，，此时，为宾汉流动黏度，为牛顿黏度。新搬混凝土接近于宾汉流动，这类流动是塑性变形的简例。（2）塑性流动特点是施加的剪应力必须超过某一极限值—屈服值以后才开始流动，随剪切应力的施加，物料有湍流变为层流，直至剪切应力达到一定值，物料也发生牛顿流动。（3）假塑性流动这类流动的曲线类似于塑性流动，但它没有屈服值。也即曲线通过原点并凸向应力轴。特点是表观黏度随切变速率增加而降低。（4）膨胀流动这一类流动曲线是假塑性的相反过程。流动曲线通过原点并凹向剪应力轴。高浓度的细粒悬浮液在搅拌时好像变得比较粘稠，而停止搅动后又恢复原来的流动状态，它的特点是黏度随切变速率的增加而增加。2．泥浆的流动性（1）泥浆的黏度流体黏性的大小是用黏度（η）表征，而表示流动度难易程度用流动度表示，它们之间的关系是：流动度=1/η。非牛顿流体常用表观黏度表示：式中，—纯水的黏度；c—黏土的体积浓度；k—与颗粒形状有关的常数。使学生了解几种常见的流动行为（约15分钟）使学生理解泥浆的流动性及稀释的机理（约20分钟）第18次第1页教案（续页）（2）泥浆稀释现象在无机材料制造过程中，为了适应工艺的需要，希望获得含水量低，同时又具有良好的流动性的泥浆（如黏土加水、水泥拌水）。如陶瓷生产中注浆成形是常用的方法之一，为了缩短浇注时间，增加模型周转率，提高生产效率，要求泥浆含水量低而流动性好。为了达到此要求，一般是在泥浆中加入适量的稀释剂。（3）泥浆稀释机理从流变学观点看，要制备流动性好的泥浆，必须拆开泥浆内原有的一切结构。由于片状粘土颗粒是带电荷的。黏土的边面随介质pH值的变化而既能带负电又能带正电，而黏土板面上始终带负电。因此，黏土片状颗粒在介质中，由于板面、边面带同号或异号电荷而产生不同的结合方式。这几种结合方式只有面面结合使泥浆黏度降低，而边-面结合或边-边结合结合方式在泥浆内形成一定的空间网架结构使流动阻力增加，屈服值提高。所以泥浆稀释过程实际上是拆散泥浆内部网架结构，使边-边、边-面结合变成面面排列的过程，这种转变进行得越彻底，黏度降低也越显著。（4）稀释剂的选择从拆开泥浆内部的网架结构出发，泥浆稀释剂的选择必须考虑以下几个因素：①介质呈碱性欲使黏土泥浆内边-边、边-面结构拆开，必须首先消除边-边、边-面结合的力。黏土在酸性介质边面在正电，因此引起黏土边面与带负电的板面之间强烈的静电吸引而结合成边-面或边-边结构。黏土在自然条件下或多或少带少量边面正电荷，尤其高岭土在酸性介质中成矿，断键又是高岭土带电的主要原因，因此在高岭土中边-边、边-面吸引更为显著。②必须有一价碱金属阳离子交换黏土原来吸附的离子黏土胶粒在介质中重复分散必须使黏土颗粒间有足够的静电斥力极溶剂化膜。这种斥力由爱脱提出：式中，f—黏土胶粒间的斥力；ζ—电动电位；1/k—扩散层厚度。天然黏土一般吸附大量Ca2+、Mg2+、H+等阳离子，即自然界黏土多以Ca-黏土、Mg-黏土或H-黏土形式存在。这类黏土的ζ电位较一价碱金属离子低。一价阳离子的稀释能力顺序为：Li+>Na+>K+，由于Na盐比较普遍易得，所以一般稀释剂多用含Na+的电解质，用Na+交换天然黏土中的Ca2+、Mg2+等使之转变为ζ电位高及扩散层厚的Na-黏土。这样，Na-黏土具备了溶胶稳定的条件。③考虑阴离子在稀释过程中的作用不同阴离子的Na盐电解质对黏土溶胶效果是不相同的。④泥浆中硫酸盐的存在对稀释剂作用的影响当使用带大量回坯泥的泥浆时，选择稀释剂的种类和用量时，必须考虑用石膏屑带入的的影响。第