2026年高考化学二轮复习（全国）微专题03 等电子原理 大π键（讲义）（解析版）

微专题03等电子原理大π键

目录

第一部分考情精析

第二部分重难考点深解

【考点01】等电子原理及应用

【考点02】大Π键(离域Π键)

第三部分解题思维优化

【题型01】考查等电子体原理及其应用

【题型02】考查大Π键基础概念辨析

【题型03】考查大Π键的分析与表示

【题型04】综合考查融合等电子原理、大Π键的分析判断

主战场转移：从基础判断转向综合应用，融合杂化、性质分析，新增陌生体系大π键

推导，强化与新材料背景结合。

核心考向聚焦

核心价值：聚焦微观结构与宏观性质的关联，考查模型认知与证据推理能力，强化

结构决定性质的化学核心思想，提升知识迁移与创新应用素养。

关键能力：聚焦模型认知与证据推理能力，考查等电子体判断、大π键推导的逻

辑思维，强化陌生体系的知识迁移与分析能力，落实宏观性质与微观结构关联的应

用能力。

关键能力与思维瓶颈

培优瓶颈：尖子生的主要失分点在陌生复杂体系大π键电子数计算易漏算电荷，等

电子体与杂化、晶体类型综合应用时逻辑断层，新材料背景下知识迁移与模型建构

能力不足。

预测：2026年高考中，将聚焦陌生分子/离子的等电子体设计、大π键符号推导，融

合新材料背景，强化微观结构与宏观性质关联的综合应用，突出模型认知与证据推

命题前瞻与备考策略

理能力考查。

策略：夯实等电子体判断、大π键计算基础，强化综合题型训练，提升陌生情境知

识迁移能力。

重点训练：1.融合杂化、晶体类型综合训练。

-

2.归纳高频粒子（SO2、NO3等）大π键模型。

3.构建“结构-性质”对应思维。

考点01等电子原理及应用

一、重难知识梳理

1.等电子体原理：原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子具有相似的化学键特征、空间结构及相近的

化学性质，此为等电子原理。

2.等电子体：满足等电子体原理条件的分子或离子互称为等电子体。

3.等电子体的判断方法

（1）同族替换法：将粒子中的某些原子替换为其同族元素原子，得到的新粒子为原粒子的等电子体。如

CO2与CS2;CH4与SiH4;NH3与PH3互为等电子体。

（2）价电子迁移法：将粒子中的原子换成电荷数±1的相邻族原子（保证价电子总数不变），或通过得失电

子改变离子电荷。如；CO2与

+-2-3-

NO2、SCN（原子数3，价电子数16）互为等电子体。SO4与PO4（原子数5，价电子数32）互为等电子

体。

（3）叠加法：将多个小分子或离子叠加，保证原子总数和价电子总数不变。如CH3NH2与C2H6、H3N→BH3(原

子数8,价电子数14)互为等电子体。

4.常见的等电子体及空间结构

等电子类型常见等电子体空间结构

-2-＋

2原子10电子N2，CN，C2，NO直线形

2-

2原子14电子F2，O2，Cl2直线形

--+-

3原子16电子CO2，N2O，CNO，N3，NO2，SCN，HgCl2，BeCl2（g）直线形

-

3原子18电子O3，SO2，NO2V形

−＋

4原子8电子NH3，PH3，CH3，H3O三角锥形

2--3-

4原子24电子SO3（g），CO3，NO3，BO3，BF3平面三角形

2----

4原子26电子SO3，ClO3，BrO3，IO3，XeO3三角锥形

++-

5原子8电子CH4，SiH4，NH4，PH4，BH4正四面体形

4-2--

5原子32电子CCl4，SiF4，SiO4，SO4，ClO4正四面体形

3-2--

7原子48电子AlF6，SiF6，PF6，SF6八面体形

12原子30电子C6H6，N3B3H6（俗称无机苯）平面六边形

5.等电子原理的应用

--

（1）预测空间结构：已知CO2为直线形，可推N3、SCN均为直线形；

-

（2）推断化学键性质：等电子体的键角、键能相近，如N2与CO、CN均含三键；

（3）设计新材料：晶体硅与金刚石为等电子体，均为原子晶体，硬度大、熔点高。

二、培优瓶颈及突破策略

1.培优瓶颈

-

（1）价电子总数计算失误：这是高频易错点，尖子生常漏算离子电荷（如NO3未加1个负电荷电子），或

混淆原子价电子数（如将过渡元素价电子计入总数），导致等电子体判断偏差。

（2）晶体类型认知混淆：忽略等电子体可能的晶体类型差异，如误将CO2（分子晶体）与SiO2（原子晶体）

判为等电子体，因二者微粒构成不同，结构与性质无相似性。

+

（3）陌生体系迁移不足：面对复杂离子（如PCl4）、新材料背景粒子，无法灵活运用替换法、叠加法推

导等电子体，且难以结合等电子原理反向预测杂化、键角等性质。

（4）综合应用逻辑断层：在融合等电子体、杂化、晶体性质的压轴题中，无法建立“等电子体→结构相似

→性质相近”的完整逻辑链，解题思路碎片化。

2.突破策略

（1）固化“两步计算法”：

第一步确定原子总数，排除原子数不符的选项；

第二步计算价电子总数，离子需叠加电荷数（阳离子减、阴离子加），标注常见元素价电子数，规避计算

误区。

-2-3-

（2）强化典型案例对比：整理高频易错等电子体对（如CO2与N3、SO4与PO4），明确晶体类型差异，

通过对比结构、性质，深化“等电子体仅结构性质相似，晶体类型未必相同”的认知。

（3）分层训练推导能力：基础层练熟替换法、迁移法，进阶层强化叠加法、逆向设计法（如设计与C6H6

互为等电子体的离子），精选强基真题拓展陌生体系解题思路。

（4）构建综合思维模型：以“等电子体”为核心，串联杂化方式、空间结构、键角、化学键性质等知识点，

通过压轴题拆解训练，形成“判断等电子体→推导结构→分析性质”的闭环逻辑。

考点02大π键(离域π键)

一、重难知识梳理

1.概念与形成条件

（1）概念：大π键是多个原子（通常3个及以上）中未参与杂化的p轨道，相互平行且肩并肩重叠，形成

的离域化π键（电子不再局限于两个原子之间，可在多个原子间自由移动）。

（2）形成条件

①中心原子采取sp或sp2杂化，即保证参与成键的原子在同一平面上（保证p轨道平行）；

②每个原子提供1个未参与杂化的p轨道，且轨道对称轴平行；

③参与成键的p电子总数小于轨道数的2倍（避免电子排斥导致键不稳定）。

m

2.表示方法:大π键记作πn,其中：n:参与形成大π键的原子数；m:参与形成大π键的p电子总数，m<2n。

3.大π键共用电子数分析方法

（1）大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。

（2）判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电

子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。

（3）根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道

中电子数目(单电子优先形成π键)。

4.大π键表示式的书写技巧

（1）小分子或离子：

4-

①三原子小分子或离子(π3)：SO2、O3、NO2等。

4-+5

②两对π3：CO2、N2O、N3、NO2等,其中(Cl2O例外π3。

62--

③四原子小分子或离子(π4)：SO3、BF3、CO3、NO3等)。

6-

④五原子小分子或离子(π5)：N5。

（2）题目中给出结构式的有机物：

6N

①π6：(苯)、(吡啶)、(嘧啶)、(无机苯)。

NN

N

②6：呋喃、噻吩、吡咯、咪唑。

π5()()N()N()

OSHH

口诀：只看单键(σ键)不看双(π键不看),剩余电子看奇偶，奇是1,偶是2,勿忘电荷数。

n2

（3）石墨存在πn的大π键,每个C采用sp杂化，1个未杂化p轨道（含1个电子）,无限个C原子形成大π键。

5.大π键对物质性质的影响

（1）稳定性：大π键的离域效应使分子能量降低，稳定性增强，如苯的芳香性；

（2）导电性：层状结构中存在大π键时，电子可自由移动，具有导电性，如石墨；

（3）酸性：羧酸中-COOH的大π键使O-H键极性增强，易电离出H+，酸性强于醇。

二、培优瓶颈及突破策略

1.培优核心瓶颈

-

（1）电子数计算易错：尖子生易漏算离子电荷或孤电子对，如计算NO3大π键时，常忽略负电荷对应的1

56

个电子，导致误判为Π4而非正确的Π4；对共轭体系中“每个原子提供1个p电子”的规则理解模糊，无法区

分参与杂化的电子与大π键电子。

（2）杂化与共面判断断层：部分学生无法建立“杂化方式→原子共面→p轨道平行”的逻辑链，如判断SO2

大π键时，不能由sp2杂化推导3个原子共面，进而无法确定大π键的原子数n。

（3）陌生体系迁移能力不足：面对新材料背景的复杂分子（如石墨烯片段、有机共轭分子），尖子生难以

将基础模型（O3、苯）迁移应用，无法拆解复杂体系的大π键构成。

2.突破策略

（1）强化“三步计算法”建模固化大π键推导流程：

①判断中心原子杂化方式，确定未参与杂化的p轨道；

②计算价电子总数，扣除σ键电子和孤电子对电子；

m

③结合离子电荷调整电子数，确定Πn。

-

通过O3、CO2、NO2等典型粒子反复训练，形成肌肉记忆。

2.构建“结构-性质”关联思维：结合分子空间结构与杂化理论，明确“只有sp2、sp杂化的原子可能参与大π键，

36

sp杂化原子因无平行p轨道无法参与”的结论，通过对比CH4（无大π键）与苯（Π6）强化认知。

3.分层开展陌生体系专项训练：先从无机简单粒子过渡到有机共轭分子（如乙烯、乙炔），再拓展到新材料

背景题；精选强基计划真题，训练学生拆解复杂体系的能力，如分析石墨烯层内大π键时，引导其抓住“无

限个sp2杂化C原子，各提供1个p电子”的核心特征。

题型01考查等电子体原理及其应用

典｜例｜精｜析

典例1（2025·山东卷）用硫酸和NaN3可制备一元弱酸HN3。下列说法错误的是

A．NaN3的水溶液显碱性

B．N3的空间构型为V形

C．NaN3为含有共价键的离子化合物

D．N3的中心N原子所有价电子均参与成键

【答案】B

-

【解析】A．NaN3是强碱（NaOH）和弱酸（HN3）形成的盐，N3水解生成OH，溶液显碱性，A正确；B．N3

与CO2是等电子体，两者结构相似，其中心原子均为sp杂化，其空间构型均为直线形，而非V形，B错

+

误；C．NaN3为离子化合物（Na与N3通过离子键结合），N3内部三个N原子以共价键连接，C正确；D．中

心N原子通过sp杂化形成两个双键，无孤电子对，所有价电子参与成键，D正确；故选B。

典例2（2022·山东卷）AlN、GaN属于第三代半导体材料，二者成键结构与金刚石相似，晶体中只存在N-Al

键、N-Ga键。下列说法错误的是

A．GaN的熔点高于AlNB．晶体中所有化学键均为极性键

C．晶体中所有原子均采取sp3杂化D．晶体中所有原子的配位数均相同

【答案】A

【分析】Al和Ga均为第ⅢA元素，N属于第ⅤA元素，AlN、GaN的成键结构与金刚石相似，则其为共价

晶体，且其与金刚石互为等电子体，等电子体之间的结构和性质相似。AlN、GaN晶体中，N原子与其相邻

的原子形成3个普通共价键和1个配位键。

【解析】A．因为AlN、GaN为结构相似的共价晶体，由于Al原子的半径小于Ga，N—Al的键长小于N—Ga

的，则N—Al的键能较大，键能越大则其对应的共价晶体的熔点越高，故GaN的熔点低于AlN，A说错误；

B．不同种元素的原子之间形成的共价键为极性键，故两种晶体中所有化学键均为极性键，B说法正确；C．金

刚石中每个C原子形成4个共价键（即C原子的价层电子对数为4），C原子无孤电子对，故C原子均采

取sp３杂化；由于AlN、GaN与金刚石互为等电子体，则其晶体中所有原子均采取sp3杂化，C说法正确；

D．金刚石中每个C原子与其周围4个C原子形成共价键，即C原子的配位数是4，由于AlN、GaN与金

刚石互为等电子体，则其晶体中所有原子的配位数也均为4，D说法正确。综上所述，本题选A。

方｜法｜提｜练

等电子体原理及其应用题的解题核心，是紧扣“原子总数相同、价电子总数相同”两大判定标准，结合结

构相似性规律推导微粒性质。

首先，精准计算价电子总数：中性分子直接累加各原子价电子数；离子需结合电荷调整，阳离子减去电

荷数，阴离子加上电荷数。例如判断CO2与N2O是否为等电子体，二者原子总数均为3，价电子总数均

为16，可判定为等电子体。

其次，利用等电子体结构相似性解题：等电子体具有相同的空间构型和化学键类型，可借助已知微粒推

2-2-

导未知微粒结构。如已知SO4与CCl4是等电子体，由CCl4的正四面体结构，可直接推断SO4也为正四

面体构型。

最后，规避常见易错点：注意区分“电子总数”与“价电子总数”，二者概念不同，等电子体判定的核心是

价电子总数；同时警惕原子总数不同的干扰选项，快速排除不符合条件的答案，确保解题高效准确。

变｜式｜巩｜固

变式1（2025·四川遂宁·模拟预测）可利用反应NaCN+2NaOH+Cl2=NaCNO+2NaCl+H2O处理含剧毒物质氰

化钠的废水。设阿伏加德罗常数的值为NA，下列说法错误是

A．NaCN中σ键和π键个数比为1：2

B．25℃和101kPa，22.4LCl2所含分子个数大于NA

C．NaOH的电子式为

D．CNO⁻的空间结构为直线形

【答案】B

【解析】A．氰化钠是含有离子键的离子化合物，阴离子氰酸根离子的结构式为，离子中碳氮

三键中含有1个σ键和2个π键，所以化合物中σ键和π键个数比为1：2，故A正确；B．25℃和101kPa时，

22.4L—1

气体摩尔体积大于22.4L/mol，所以22.4L氯气所含分子个数小于×NAmol=NA，故B错误；C．氢

22.4L/mol

氧化钠是含有离子键和共价键的离子化合物，电子式为，故C正确；D．CNO⁻和二氧化碳的原

子个数都为3、价电子数都为16，互为等电子体，等电子体具有相同的空间构型，二氧化碳分子中碳原子

4-22

的价层电子对数为2+=2，孤对电子对数为0，分子的空间结构为直线形，所以CNO⁻的空间结构也

2

为直线形，故D正确；故选B。

变式2（2025·山东·三模）下列分子或离子中，空间构型不为直线形的是

A．C2Cl2B．NO2C．I3D．SCN

【答案】C

【解析】A．C2Cl2的结构式为Cl-C≡C-Cl，碳碳三键为直线结构，故C2Cl2分子空间构型为直线形，A不符

合题意；B．NO2和CO2是等电子体，结构相似，CO2为直线结构，故NO2的空间构型是直线形，B不符

-

合题意；C．I3中心原子I原子为sp3杂化，有两对孤对电子，空间构型为角形，C符合题意；D．SCN和

-

CO2是等电子体，结构相似，CO2为直线结构，故SCN的空间构型是直线形，D不符合题意；本题选C。

高温

变式3（2025·湖北·一模）CaCN2可以作为固态氮肥，并改善土壤酸性，通过CaC2+N2CaCN2+C反应制

备。下列说法错误的是

A．该反应为熵增过程

B．该反应实现了氮的固定

C．该反应需在无水条件下进行

2

D．CN2的电子式为

【答案】A

高温

【解析】A．已知反应CaC2+N2CaCN2+C中除N2为气体之外其余均为固体，即正反应是一个气体体积

减小的方向，即该反应为熵减过程，A错误；B．由游离态的氮转化为化合态的氮的过程即为氮的固定，故

该反应实现了氮的固定，B正确；C．由于CaC2能与水反应生成Ca(OH)2和C2H2，故该反应需在无水条件

2

下进行，C正确；D．CN2和CO2为等电子体，则其电子式为，D正确；故答案为：

A。

变式4[原创题]原子数相同、电子总数相同的粒子，互称为等电子体。硼元素可形成三个等电子体阴离子：

mn

BO2、BC2和BN2，则m、n值分别为、。

【答案】53

【分析】原子数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。粒子中质子数等于原子的质子数之和，中

m

性微粒中质子数=电子数，阳离子的电子数=质子数-电荷数，阴离子的电子数=质子数+电荷数。BO2、BC2

n

的原子数均为3，价电子数均为16，则BN2的价电子数也应为16。

m

【解析】原子数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体．BO2、BC2的原子数均为3，BO2电子数

mn

为3+6×2+1=16，BC2电子数为3+4×2+m=16，m=5，则BN2的价电子数也应为16．即3+5×2+n=16，则

n=3。

题型02考查大π键基础概念辨析

典｜例｜精｜析

典例1（2025·浙江·模拟预测）下列对物质性质的解释不合理的是

选项物质性质解释

A低密度聚乙烯软化温度更低低密度聚乙烯含有较少支链

B苯不能使溴的CCl4溶液褪色苯分子中碳原子形成了稳定的大π键

C生铁的硬度比钢大生铁的含碳量高，原子层间相对滑动更困难

D离子液体导电性良好离子液体中有可移动的阴、阳离子

【答案】A

【解析】A．低密度聚乙烯因支链较多导致分子排列松散，分子间作用力弱，软化温度低，选项解释“含有

较少支链”与实际相反，A错误；B．苯分子中碳原子形成稳定的大π键，难以与溴发生加成反应，因此不能

使溴的CCl4溶液褪色，解释合理，B正确；C．合金内存在不同大小的金属或非金属原子，使得原子层之

间的相对滑动变得困难，所以合金的硬度一般比其成分金属更大，生铁含碳量高，阻碍原子层间滑动，硬

度更大，解释符合实际，C正确；D．离子液体由可移动的阴、阳离子组成，导电性良好，解释合理，D正

确；故选A。

典例2（2025·山东德州·三模）下列物质的结构或性质不能说明其用途的是

A．离子液体由带电荷的阴阳离子组成，可用作不易挥发的新型溶剂

B．聚乙炔存在共轭大π键体系为电荷传递提供通路，可用于制备导电高分子材料

C．葡萄糖分子结构中有多个羟基，可用于与银氨溶液反应制作银镜

D．聚丙烯酸钠()中含有亲水基团，可用于制备高吸水性树脂

【答案】C

【解析】A．离子液体由阴阳离子组成，离子间作用力强，液态时不易挥发，故可用作不易挥发的新型溶剂，

A正确；B．聚乙炔的共轭大π键体系中电子可自由移动，能传导电荷，因此可制备导电高分子材料，B正

确；C．葡萄糖与银氨溶液反应制作银镜是因为分子中含醛基（-CHO），羟基（-OH）不参与银镜反应，

该选项结构描述（多个羟基）与用途无关，C错误；D．聚丙烯酸钠中的-COONa为亲水基团，能强烈吸水，

故可制备高吸水性树脂，D正确；故选C。

方｜法｜提｜练

大π键基础概念辨析题，解题核心是抓住“离域性、共平面性、p轨道平行”三个本质特征，从概念内涵出

发逐一排查选项。

首先，明确大π键的形成条件：必须有3个及以上共平面的原子，且每个原子都有一个未参与杂化的p轨

道，这些p轨道相互平行，才能形成离域π键。例如苯分子中6个碳原子均为sp²杂化，剩余p轨道垂直

于苯环平面且彼此平行，形成闭合离域大π键，而环己烷中碳原子为sp³杂化，无平行p轨道，无法形成

大π键。

其次，区分大π键与普通π键：普通π键是两个原子间的定域π键，电子只在两个原子间运动；大π键是多个

4

原子间的离域π键，电子在整个参与原子的p轨道体系中自由运动。例如1,3-丁二烯中的大π键为π4​，

电子不再局限于两个双键碳原子之间，而是在4个碳原子的p轨道中离域。

最后，验证概念的逻辑一致性：遇到“所有π键都是大π键”“sp³杂化原子可参与大π键”等表述时，可直接依

据形成条件排除错误选项；对陌生物质的大π键判断，优先检查原子共面性与p轨道平行性，确保概念辨

析的准确性。

变｜式｜巩｜固

变式1（25-26高三上·湖南衡阳·月考）下列“类比”或“推理”合理的是

A．Cl2与NaOH溶液反应生成NaCl和NaClO，则F2与NaOH溶液反应也生成NaF和NaFO

．已知常温下水溶液中溶解度，推测相同条件下溶解度

BNa2CO3NaHCO3CaCO3CaHCO32

C．1，3—己二烯中有大π键，推测1，5—己二烯中也有大π键

、

D．CH3COOHH3PO2与足量NaOH溶液反应分别生成CH3COONa和NaH2PO2，则CH3COOH和H3PO2均

为一元酸

【答案】D

【解析】A．Cl2与NaOH反应生成NaCl和NaClO是歧化反应，但F2氧化性极强能氧化水生成HF和O2，

故F2与NaOH反应会生成NaF、H2O和O2等，A不符合题意；B．Na2CO3溶解度大于NaHCO3，但CaCO3

难溶，而可溶，溶解度趋势与钠盐相反，不符合题意；．己二烯因共轭双键形成大键，

CaHCO32BC1,3-π

而1,5-己二烯双键孤立，无法形成共轭，C不符合题意；D．CH3COOH与NaOH反应生成CH3COONa，H3PO2

生成NaH2PO2，均仅消耗1molNaOH，说明两者均为一元酸，D符合题意；故选D。

变式2（2025·吉林松原·模拟预测）如图为某药物的部分合成路线，有关说法错误的是

610

A．苯的大π键可以表示为6，萘()中大π键表示为10

B．有机物B的碳原子和氮原子中，采用sp2杂化与sp3杂化的原子个数比为7:2

．中键长由小到大的顺序为

CC2H53SiHHCHSiCSi

D．NO3的空间结构为平面三角形

【答案】B

26

【解析】A．苯分子中6个碳原子均为sp杂化，各提供1个p电子形成大π键，大π键表示为Π6；萘分子由

210

10个sp杂化的碳原子组成，每个碳原子提供1个p电子，形成包含10个原子、10个电子的大π键，即Π10，

A正确；B．有机物B()苯环上6个碳原子、酮羰基碳原子和硝基中氮原子均采用sp2杂

化，共8个原子；2个亚甲基中的碳原子采用sp3杂化。因此，采用sp2杂化与sp3杂化的原子个数比为8:2=4：

1，B错误；C．键长与成键原子半径相关，原子半径：H＜C＜Si。因C原子半径大于H原子半径，故CSi

键长大于HSi键长，而CH键则是最短的键，所以键长顺序为H-C＜H-Si＜C-Si，C正确；D．NO3中N

1

原子价层电子对数是351233，无孤电子对，空间结构为平面三角形，D正确；故选B。

2

变式（高三上湖南长沙月考）CHNClBOHNO晶体具有良好双折射光学

325-26··5423(M220.5g/mol)

性能。该晶体中阴、阳离子形成“完美共面”的层状结构，层间的相互作用强度略小于氢键，层间距为dpm。

下图给出了晶体单层结构，NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法错误的是

A．该晶体属于离子晶体，具有较高的熔点和沸点

B．该晶体阳离子CHNClBOH中存在大π键

542

C．4.41g晶体中氢键OHO(或N)数目为0.06NA

30

2220.510

D．该晶体的密度为gcm3

abdNA

【答案】A

【解析】A．该晶体由阴、阳离子构成，且为层状结构，层间的相互作用强度略小于氢键，属于混合晶体，

2

A错误；B．阳离子中含C5H4N-结构，可能为含N的平面六元环，各原子sp杂化，p轨道平行形成大π键，

4.41g

B正确；C．4.41g晶体物质的量为=0.02mol，含0.02mol阳离子。每个阳离子有6个氢键，

220.5g/mol

且每个氢键由2个阳离子共有，故0.02mol阳离子中氢键的数目为0.02×6÷2=0.06mol，数目为0.06NA，C

2220.5

正确；D．晶胞体积为abdpm3=abd10-30cm3，若二维晶胞含2个阴阳离子对，晶胞质量为g，

NA

30

2220.510

密度gcm3，D正确；故答案选A。

abdNA

变式4[原创题]维生素B1可作为辅酶参与糖的代谢，并有保护神经系统的作用，其结构如图所示。

回答下列问题：

（1）维生素B₁结构中，嘧啶环（含两个N原子的六元杂环）上的所有原子共平面，且每个原子均有一个p

轨道垂直于该平面，该环上存在一个大π键，其大π键可表示为。

（2）噻唑环（含S和N原子的五元杂环）也存在大π键，该环上参与大π键的原子数为5，其中S原子提供

2个p电子，其余每个原子提供1个p电子，则该大π键可表示为。

66

【答案】（1）Π6​（2）Π5

【解析】（1）嘧啶环是一个六元杂环，包含4个C原子和2个N原子，共6个原子，它们均在同一平面

上，且每个原子都有一个垂直于环平面的p轨道。每个C原子和N原子都在p轨道中提供1个电子参与大

6

π键，因此参与大π键的电子总数为6，所以大π键表示为Π6。。

（2）噻唑环是一个五元杂环，包含3个C原子、1个N原子和1个S原子，共5个原子，均在同一平面上。

根据题意，S原子提供2个p电子，其余4个原子（3个C、1个N）各提供1个p电子，总电子数为2+1+1+1+1=6。

6

因此，该大π键表示为Π5。

题型03考查大π键的分析与表示

典｜例｜精｜析

典例1（2025·安徽蚌埠·三模）由H、C、N、O四种元素组成的化合物的成键结构如图所示，分子中五元

环上原子共平面。下列说法正确的是

6

A．图中代表N原子B．五元环中存在的大π键为5

C．该化合物中所有碳氧键键长相等D．该化合物中原子的杂化类型为sp2杂化

【答案】B

【解析】A．根据有机物的结构图可知球只连接2个键，则球应该代表的O原子，A错误；B．五元

环上5个原子共平面，则4个C原子和1个O原子均为sp2杂化，各提供1个p轨道。假设环内的4个C

原子各提供1个p电子和1个O原子提供2个p电子，则总电子数4126，最后形成5原子6电子的

6

大π键5，B正确；C．该化合物中若存在CO单键和CO双键（如环外羰基），双键键长比单键短，碳

氧键键长不相等，C错误；D．根据有机物的结构图可知球连接3个键，则球应该代表的N原子，

还存在1个孤电子对，结构为三角锥形，则杂化类型为sp3杂化，D错误；故答案为：B。

典例2（2025·山东日照·三模）下列化学用语或图示正确的是

A．碳酸二甲酯的结构简式：CH3OCOOCH3

B．CCl4的填充模型：

C．基态Ge原子最高能级组的电子排布式：4s24p2

5

D．平面分子中存在的大π键5

【答案】A

【解析】A．碳酸二甲酯是碳酸与甲醇形成的酯，结构为两个-OCH3取代碳酸中的两个羟基，结构简式为

CH3OCOOCH3，A正确；B．CCl4的填充模型需体现原子相对大小，Cl原子半径大于C原子，正确模型应

是，B错误；C．Ge为32号元素，电子排布式为[Ar]3d104s24p2，最高能级组为第四能级组(含

4s、3d、4p)，C错误；D．吡咯（HN-五元环）为平面分子，N原子sp²杂化，p轨道含2个电子，4个C原

6

子各提供1个p电子，形成5中心6电子大π键可表示为Π5，D错误；故选A。

方｜法｜提｜练

大π键的分析与表示题，解题核心是抓住“参与原子数”和“离域电子数”两个关键要素，建立“结构—成键—

电子数”的推导逻辑。

首先，确定参与大π键的原子数：大π键要求所有原子处于同一平面，且每个原子都有一个未参与杂化的

p轨道。对于苯环类芳香化合物，苯环本身的6个碳原子必然参与；若连接了-NO2、-OH等基团，需判

N

断杂原子（如、）是否有平行的轨道。例如咪唑中，环上个原子为双键各提供个电

ONpN()3C1

H

子，环是的两个N，其中一个N为双键提供1个电子，另一个N为单键提供2个电子，环上共有6个π

6

电子，表示为π5。

其次，计算离域电子总数：苯环的每个碳原子提供1个p电子；杂原子则根据成键情况判断，若形成单

键且有孤对电子，通常提供2个电子，若形成双键则提供1个电子。

m

最后，规范书写与验证：大π键的表示为πn（n为原子数，m为电子数），需验证电子数是否满足每个原

子的p轨道填充规则，确保推导逻辑自洽。

变｜式｜巩｜固

变式1（2025·河北邯郸·三模）从微观视角探析物质结构及性质是研究和学习化学的重要方法。下列实例与

解释不符的是

实例解释

A甘油吸湿性较强甘油分子中有3个羟基，易与水形成氢键

B某些金属及其化合物灼烧时呈现不同焰色电子发生能级跃迁，释放出不同波长的光

5

CClO2分子中存在大π键3，ClO2比Cl2O的键角大ClO2中ClO键的键能比Cl2O的大

D用杯酚分离C60和C70杯酚与C60通过分子间作用力形成超分子

【答案】C

【解析】A．甘油分子中有3个羟基，极易与水分子间形成氢键，所以甘油吸湿性极强，A项实例与解释相

符；B．电子从高能级轨道跃迁至低能级轨道时释放能量，释放的能量以不同波长的光释放，即为焰色试验，

35

B项实例与解释相符；C．Cl2O分子的中心原子氧原子采取sp杂化，而ClO2分子中存在大π键(3)，则中

2

心Cl原子采取sp杂化，所以ClO2比Cl2O的键角大，但其键角大小与键能无关，C项实例与解释不符；D．可

用杯酚识别C60，C60与杯酚通过分子间作用力形成超分子，D项实例与解释相符；选C。

变式2（24-25高三下·山东·开学考试）一种由H、B、C、N、O、Cl组成的多孔配位聚合物，可作吸附甲

醇的材料。该聚合物由CNH、BOCH和Cl-三种微粒组成，其中阳离子为平面结构。该化合

2334

物部分晶体结构如下图所示。

下列说法正确的是

A．图中a处代表O原子

B．该聚合物中化学键类型只有共价键和配位键

C．晶体中C和N原子杂化类型相同

D．CNH可形成6大π键

234

【答案】D

【解析】A．由晶体结构图与化学式对比可知，图中a处代表C原子，A错误；B．阴、阳离子之间还存在

离子键，B错误；C．CNH为平面结构，则其中的C和N原子轨道杂化类型均为sp2杂化。BOCH

2334

中C分别与O和H形成了4个σ键，则C的原子轨道的杂化类型为sp3。C和N原子轨道的杂化类型不相

同，C错误；D．由CNH为平面结构可知，氮原子形成3个σ键，三个N原子各提供一对电子，与碳

23

6

正离子形成4大π键，D正确；故选D。

变式3（24-25高三下·海南省直辖县级单位·节选）氧是构建化合物的重要元素。请回答：

n

（2）粒子中的大π键可用符号Πm表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电

6

子数(如苯分子中的大π键可表示为6)，则配体中NO2的大π键可表示为，其空间结构

为。

4

【答案】（2）3V形

2

【解析】（2）NO2中N原子为sp杂化，N原子有1个孤电子对，故NO2的空间构型为V形；N与2个O

形成σ键，N原子未杂化的p轨道上有2个电子，2个O原子各有1个p轨道且p轨道上各有1个电子，这

4

3个p轨道相互平行，且垂直于离子所在的平面，肩并肩重叠形成3中心4电子的大π键（即π3）；

变式4[原创题]咪唑、吡啶是含N的有机杂环化合物，二者所有原子均位于同一平面内，如图所示。

（1）吡啶中N原子的杂化类型为。

n

（2）咪唑中存在大π键，该大π键可表示为(大π键用符号m表示，其中m代表参与形成大键的原

子数，n代表形成大键的电子数)。咪唑分子的两个氮原子中，更容易与Cu2形成配位键的是(填“①”

或“②”)号氮原子。

26

【答案】（1）sp杂化（2）π5①

【解析】（1）吡啶分子中，N原子与周围的原子形成2个键，同时N原子上还有1个孤电子对，根据杂

化轨道理论，价层电子数=键数+孤电子对数，所以N原子的价层电子对数为2+1=3，但由于N原子参与

形成的是平面结构，所以N原子采用sp2杂化（平面结构，氮原子进行了sp2杂化，未参与杂化的那个p轨

道上的1个电子参与形成大π键，氮原子的2个sp2杂化轨道上各有1个单电子与C原子形成键，另1个

sp2杂化轨道上有1对孤电子对）。

（2）在咪唑分子中，氮原子为sp2杂化（平面结构），两个N原子的价层电子对数均为3，对于②号N原

子，有3个键，则3个sp2杂化轨道均各有1个电子用于形成键，p轨道上有1对孤电子对用于形成大

π键，对于①号N原子，有2个键，则2个sp2杂化轨道各有1个电子用于形成键，则第3个sp2杂化轨

道有1对孤电子对，故p轨道上有1个电子用于形成大π键，则，咪唑分子中，有5个原子参与形成大π键，

6

形成大π键的电子数为6，故该大π键可表示为π5。“①”号氮原子上的孤电子对没有参与大π键的形成，而“②”

号氮原子上的孤电子对参与了大π键的形成。Cu2+有空轨道，易与含有孤电子对的原子形成配位键，所以“①”

号氮原子更容易与Cu2+形成配位键。

题型04综合考查融合等电子原理、大π键的分析判断

典｜例｜精｜析

典例1（2025·甘肃卷）温室气体N2O在催化剂作用下可分解为O2和N2，也可作为氧化剂氧化苯制苯酚。

下列说法错误的是

+

A．相同条件下N2比O2稳定B．N2O与NO2的空间构型相同

C．N2O中N-O键比N-N键更易断裂D．N2O中σ键和大π键的数目不相等

【答案】D

【解析】A．N2分子中存在的NN，O2分子中虽然也存在双键，但是其键能小于NN，因此，相同条

+

件下N2比O2稳定，A正确；B．N2O与NO2均为CO2的等电子体，故其均为直线形分子，两者空间构型相

同，B正确；C．N2O的中心原子是N，其在催化剂作用下可分解为O2和N2，说明N2O中N-O键比N-N键

更易断裂，C正确；D．N2O的结构式N≡N→O，在一氧化二氮分子中，中心的氮原子采取sp轨道杂化，

形成在同一条直线上的两个sp杂化轨道，分别与两侧的原子形成O-N和N-N两个σ键，另两个与其垂直的

未杂化2p轨道与两侧原子的同位置2p轨道互相“肩并肩”重叠，形成两个互相垂直的三中心大π键：

，N2O中σ键和大π键的数目均为2，因此，σ键和

大π键的数目相等，D不正确；综上所述，本题选D。

典例2（24-25高三下·湖北武汉·月考）大π键是物质形成共价键的一种常见形式，决定了物质的一些特殊性

质，一路走来，我们从众多习题中见到了很多含有大π键的物质，如臭氧，SO2、N3、吡咯和吡啶等，就连

我们熟悉的一些常见物质也含有大π键，如CO2，1，3-丁二烯等，下列说法错误的是

A．O3和SO2是等电子体，都是含有极性键的极性分子，但O3在CCl4中的溶解度大于水

B．吡咯和吡啶中氮原子的杂化方式相同，后者更易形成配位键

C．形成大π键的原子均采用sp2杂化，其它杂化方式无法形成大π键

D．聚乙炔和石墨导电的原因与大π键有关

【答案】C

【解析】A．O3和SO2均为3原子18价电子的等电子体，O3中O-O键为极性键，SO2中S-O键为极性键，

二者均为极性分子；O3为弱极性的极性分子，但O3在CCl4中的溶解度大于水，A正确；B．吡咯中N原子

形成3个σ键，孤电子对参与大π键，杂化方式为