重庆工业职业技术学院一队

一种芴基共轭聚合物荧光探针合成与三价铁离子检测参赛选手：何志豪，张湘，胡馨予指导教师：张俞浩，杨义斌重庆工业职业技术学院，401120摘要：本实验采用Suzuki反应，缩合聚合制备了一种芴基共轭聚合物荧光探针（PF-SO10-BT1），并研究了PF-SO10-BT1对去离子水与三价铁离子（Fe3+）水溶液的荧光响应特性。结果显示，Fe3+水溶液显著降低了PF-SO10-BT1的荧光强度，而对去离子水无明显响应，实验现象明显，易于观察。本实验利用有机合成与材料科学的交叉融合，实验设计为多模块操作，便于学生逐步掌握实验技巧，夯实实践技能的同时，使学生能够认识Suzuki反应、缩合聚合与共轭聚合物荧光探针等相关知识，激发学习动力，助力知识迁移与创新能力的有机结合。关键词：Suzuki反应；聚芴；荧光探针；三价铁离子Synthesisofafluorene-basedconjugatedpolymerfluorescentprobeanddetectionoftrivalentironionsContestant:HEZhihao,ZHANGXiang,HUXinyuAcademicAdvisor:ZHANGYuhao,YANGYibinChongqingIndustryPolytechnicCollege,401120Abstract:Thisexperimentpreparedafluorene-basedconjugatedpolymerfluorescentprobe(PF-SO10-BT1)throughtheSuzukipolycondensation.AndthefluorescenceresponsecharacteristicsofPF-SO10-BT1forthedeionizedwaterandtrivalentironions(Fe³+)aqueoussolutionwereinvestigated.TheresultsshownthattheFe³+aqueoussolutioncansignificantlyreducethefluorescenceintensityofPF-SO10-BT1,whiletherewasnoobviousresponsetodeionizedwater.Thephenomenaofexperimentareclearandeasytoobserve.Theexperimentintegratesorganicsynthesiswithmaterialscienceandisdesignedasthemulti-moduleoperation,whichisconvenientforstudentstograduallymastertheexperimentalskills.Whileconsolidatingpracticalskills,studentscanunderstandtheknowledgeofSuzukireaction,condensationpolymerization,andconjugatedpolymerfluorescentprobes,whichcanstimulatetheirlearningmotivationandpromotestheorganiccombinationofknowledgetransferandinnovationability.KeyWords:Suzukireaction;Polyfluorene;Fluorescentprobe;Trivalentironions1引言三价铁离子（Fe3+）在人体中起着极其重要的作用，参与各种关键的生物过程，包括细胞代谢、氧气运输、电子转移和酶催化[[]Zhang,H.;ZhouJ.;Shan,G.-G.;Li,G.-F[]Zhang,H.;ZhouJ.;Shan,G.-G.;Li,G.-F.;Sun,C.-Y.;Cui,D.-X.;Wang,X.-L.;Su,Z.-M.NewJ.Chem.2021,45,2370.[]石佳,董文娟,化学研究与应用,\t"/kcms2/article/_blank"2024,36(07),1558.[]WangX.;

HuangJ.;

WeiH.Y.;

WuL.Y.;

XingH.Z.;

ZhuJ.;Kan

C.\o"GotoJournalofMolecularStructureonScienceDirect"J.Mol.Struct.2022,1270,

133979.[]李显鹏,肖远淑,李施瑞,贾丽霞,\t"/kcms2/article/_blank"印染,2024,50(09),23.共轭聚合物因其优异的光物理和电化学性能，作为检测金属离子的有机荧光探针显示出巨大的应用潜力。共轭聚合物具有广泛的π共轭长度，这使它们能够形成半导体“分子线”，从而与小分子探针相比具有更高的灵敏度[[]WuW.;BazanG.C.;LiuB.Chem.2017,2(6),760.]。此外，共轭聚合物[]WuW.;BazanG.C.;LiuB.Chem.2017,2(6),760.[]\t"/kcms2/article/_blank"杨宏伟,\t"/kcms2/article/_blank"范庆瑞,\t"/kcms2/article/_blank"王健君,\t"/kcms2/article/_blank"高分子学报,\t"/kcms2/article/_blank"2025,56(03),396.本实验以2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基芴、2,7-二溴-9,9-二辛基芴、3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑为原料，在钯催化下发生Suzuki反应缩合聚合制备了一种芴基共轭聚合物荧光探针（PF-SO10-BT1），并应用于水溶液中Fe3+检测。本实验主要涉及氮气保护、加热回流、聚合物沉析、过滤、索氏提取、真空干燥等有机或聚合物合成的基本操作；以及核磁共振、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等表征。本实验搭建反应装置耗时0.5小时，聚合反应需要1.5小时，反应前后荧光变化显著，便于观察实验现象。整个实验可在8小时内完成，符合基础实验教学要求。2实验部分2.1实验原理本实验采用Suzuki反应，通过单体2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基芴（M1）、2,7-二溴-9,9-二辛基芴（M2）、3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩（M3）、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑（M4），缩合聚合得到共轭聚合物PF-SO10-BT1，合成路线如图1所示。图1共轭聚合物PF-SO10-BT1的合成路线2.2试剂或材料试剂：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基芴、2,7-二溴-9,9-二辛基芴、3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑订购于安耐吉化学并重结晶提纯，甲苯、醋酸钯、三环己基磷、四乙基氢氧化铵水溶液（质量分数20%）、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、丙酮、硝酸铁(III)九水合物等试剂均订购于安耐吉化学，无需进一步提纯直接使用。耗材：生料带、封口膜、橡胶管、两口圆底烧瓶、磁力搅拌子、蛇形冷凝管、直型抽气接头、止血钳、药匙、称量纸、鼓泡器、烧杯、滤纸、玻璃漏斗、\t"/item/%E7%B4%A2%E6%B0%8F%E6%8F%90%E5%8F%96%E5%99%A8/_blank"索氏提取器等。2.3仪器和表征方法恒温加热搅拌器（重庆东悦仪器有限公司）、循环水真空泵（北京科伟永兴仪器有限公司）、常温磁力搅拌器（常州普天仪器制造有限公司）、分析天平（上海佑科仪器仪表有限公司）、手提紫外分析仪（上海力辰邦西仪器科技有限公司）、电热恒温水浴锅（北京中兴伟业仪器有限公司）、真空干燥箱（北京科伟永兴仪器有限公司）、核磁共振波谱仪（BrukerAscendTM400；聚合物样品采用氘代氯仿溶解，浓度为20mg/mL）、凝胶渗透色谱（Agilent1260Infinity；四氢呋喃作流动相）、傅里叶变换红外光谱仪（天津港东科技股份有限公司；溴化钾压片法，测试范围4000~400cm-1）、紫外-可见分光光度计（美谱达仪器有限公司）、荧光光谱仪（上海棱光技术有限公司）。2.4实验步骤/方法在25mL两口圆底烧瓶上安装蛇形冷凝管，并固定在油浴锅的铁架台上。通过直型抽气接头和橡胶管将蛇形冷凝管上端与鼓泡器相连，使用生料带和封口膜依次密封两口烧瓶与冷凝管、冷凝管与直型抽气接头的连接处，留下侧口加入原料。准确称量2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基芴(192.6mg,0.3mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(128.2mg,0.234mmol)，3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(22.4mg,0.06mmol)，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2.7mg,0.006mmol)，依次加入25ml两口圆底烧瓶中，并加入9mL甲苯使其溶解。随后，加入0.9mL20%的四乙基氢氧化铵水溶液、2mg醋酸钯、4mg三环己基磷，加完后将侧口密封，并通入氮气保护。在90℃下搅拌反应1.5h，反应完成后冷却至室温，在甲醇中沉析出聚合物并过滤，滤渣用索氏提取器以丙酮作溶剂抽提。抽提后，将聚合物固体放入真空烘箱在80℃下干燥，恒重后，称量产品质量，计算产品收率。采用凝胶渗透色谱法，以四氢呋喃为流动相，测定聚合物的分子量及其多分散指数。利用傅里叶变换红外光谱仪，通过溴化钾压片法在4000~400cm⁻¹波数范围内对聚合物进行红外光谱分析。同时，借助核磁共振波谱仪，以氘代氯仿为溶剂，对聚合物进行核磁共振氢谱分析，以确定其结构特征。采用紫外-可见分光光度计测试聚合物的吸收光谱。采用荧光光谱仪测试聚合物的荧光光谱，并进行荧光响应实验：取1mg聚合物用100μL甲苯溶解，再取20μL聚合物的甲苯溶液分散在20mLN,N-二甲基乙酰胺中，过滤备用。配制浓度为0.01M的Fe3+水溶液，然后取2mL聚合物滤液测试荧光光谱，每添加20µL去离子水或Fe3+水溶液测试一次，观察荧光强度变化并记录。3结果与讨论本实验在钯催化下，通过芳基硼酸酯与溴代芳烃发生Suzuki偶联反应合成共轭聚合物荧光探针。该反应条件温和，选择性好，产物转化率高，副产物少，是构建碳-碳键的重要手段。具体过程如下：在氮气保护下，采用甲苯为溶剂，90℃加热下，醋酸钯与三环己基膦发生配体交换，形成活性的零价钯配合物，零价钯配合物与2,7-二溴-9,9-二辛基芴、3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩和4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑发生氧化加成反应生成二价钯中间体，同时2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)-9,9-二辛基芴被四乙基氢氧化铵活化生成高活性的四配位硼酸盐中间体，二价钯中间体与四配位硼酸盐中间体发生转金属化得到双烃基配位的钯中间体，最后发生还原消去反应生成目标产物。图2反应0h（左）和1.5h（右）的反应液荧光颜色通过在反应0h、1.5h时用手提紫外分析仪对反应进行监测，以荧光颜色以及强度判断反应进程。如图2所示，当荧光颜色成为黄绿色且荧光强度明显增强时，停止反应。反应结束后，冷却至室温，取反应液逐渐滴加至甲醇中搅拌析出，然后用玻璃漏斗过滤，滤渣转移至索氏提取器中，用丙酮抽提1h，除去低分子副产物，取出滤渣放烘箱真空干燥，得到黄色絮状固体，在365nm紫外光照射下呈强烈的绿色荧光，如图3所示，计算收率为82%。图3PF-SO10-BT1在可见光（左）与紫外光（右）照射下的颜色图4PF-SO10-BT1的凝胶渗透色谱图通过凝胶渗透色谱法测定了PF-SO10-BT1的数均分子量（Mn）和多分散指数（PDI）分别为36.5kDa和2.08，如图4所示。聚合物的分子量被控制在适中范围，并且分子量分布较为集中，这既能有效避免因分子量过低而导致的荧光偏蓝现象，确保稳定的绿光发射，又能防止因分子量过高而引起的溶解性变差的问题。通过红外光谱分析，如图5（a）所示，FT-IR(cm-1):3025.10,2925.19,2852.05,1608.15,1457.04,1401.87,1376.63,1315.39,1252.84,1160.51,999.02,884.88,812.44,756.29,719.70,581.39。其中，2954-2850cm-1范围内的红外吸收是烷基链的C-H伸缩振动特征峰，在1315和1160cm-1处的红外吸收峰为O=S=O特征峰。通过核磁共振氢谱分析，如图5（b）所示，1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.22-8.17(br,ArH),8.04-7.97(br,ArH),7.96-7.91(br,ArH),7.90-7.79(br,ArH),7.76-7.60(br,ArH),2.30-1.90(br,CH2),1.30-1.04(br,CH2),0.88-0.76(t,CH3)，以上结果表明聚合物被成功合成且具有较好的纯度。图5（a）PF-SO10-BT1的红外光谱图；（b）PF-SO10-BT1的核磁共振氢谱图图6（a）Fe3+水溶液与PF-SO10-BT1在N,N-二甲基乙酰胺中的吸收光谱；（b）PF-SO10-BT1在N,N-二甲基乙酰胺中的荧光光谱通过紫外-可见吸收光谱（图6（a））与荧光光谱（图6（b））探究了其光物理性质，聚合物在N,N-二甲基乙酰胺中的的最大吸收波长为400nm，最大发射波长位于540nm，呈绿光发射。同时，PF-SO10-BT1与Fe3+的吸收光谱有一定重叠，那么在365nm的激发波长下，将Fe3+水溶液加入PF-SO10-BT1溶液中，会出现对激发波长的竞争性吸收，导致激发PF-SO10-BT1溶液的能量降低，随着Fe3+含量逐渐增加，PF-SO10-BT1溶液的荧光强度明显降低。取1mgPF-SO10-BT1溶解于100μL甲苯中，得到浓度为10mg/mL的储备液。移取20μL上述储备液，加入20mLN,N-二甲基乙酰胺中，充分振荡混合，此时PF-SO10-BT1的最终浓度为0.01mg/mL，将稀释后的溶液过滤备用。再取20μLPF-SO10-BT1的甲苯溶液分散在20mLN,N-二甲基乙酰胺中，过滤备用。由于PF-SO10-BT1具有极高的荧光量子产率，即使在此低浓度下，仍能产