中科大高分子材料课件第5章 涂料

第五章涂料5.1概述定义：涂料是指涂布在物体表面而形成的具有保护和装饰作用的膜层材料。

最早的涂料：由植物油和天然树脂熬炼而成，“油漆”。多组分体系：主要成膜物质、颜料、溶剂三种组分，此外还包括填充剂、增塑剂、增稠剂、稀释剂等。成膜物质5.1.1涂料的组成和作用

成膜聚合物应能溶于适当溶剂；结晶性聚合物一般不适合；与物体表面和颜料具有良好的结合力；分子量一般较低5.1.1涂料的组成及其作用反应型成膜物质挥发性成膜物质成膜物质一般为低（预）聚物成膜物，将其涂布在物体表面后，经过聚合形成坚韧的膜层，如环氧、氨基、醇酸树脂等由溶解或分散在液体介质中的线性聚合物构成，成膜过程没有化学反应，仅仅是溶剂的挥发，如乙烯基聚合物和热塑性丙烯酸树脂等。5.1.1涂料的组成及其作用无机颜料有机颜料颜料颜料炭黑、酞青蓝、耐黄粉和大红粉等。颜料主要起遮盖、赋色和装饰的作用，并对表面起抗腐蚀的作用。铅铬黄、镉黄、铁红、钛白粉、氧化锌和铁黄等防锈的颜料：锌铬黄、红丹（铅丹）、磷酸锌、铝粉等（0.2~10um）5.1.1涂料的组成及其作用溶剂溶剂是用于溶解成膜物质的易挥发液体;

溶剂对成膜物质的溶解能力决定所形成树脂溶液的均匀性及粘度；

溶剂的挥发性极大影响涂膜的干燥速度、涂膜的结构和涂膜的外观的完美性；

常用溶剂：甲苯、二甲苯、丁醇、丁酮和乙酸乙酯等5.1.1涂料的组成及其作用其他成分：

填充剂：可改进涂料流动性、提高膜层的力学性能、耐久性和光泽，降低成本，如碳酸钙、滑石粉、云母粉等；

增塑剂：提高膜的柔性，如邻苯二甲酸二丁酯；

催干剂：催促成膜物质聚合或交联的催化剂，如辛酸、环戊酯等；

增稠剂：提高涂料的粘度，常用纤维素醚类，细粒径二氧化硅；

稀释剂：降低粘度，如乙醇、丙酮等5.1.2涂料的作用

保护作用：主要是防腐（金属腐蚀、木材腐烂、水泥风化），另外还可以增加物体的表面硬度，提高其耐磨性；

装饰作用：

在涂料中加入不同的颜料，可使涂膜具有各种颜色，增加物体表面的色彩和光泽，还可以修饰和平整物体表面的粗糙和缺陷，改善外观质量，提高商品价值；

标志作用：

涂料可作色彩广告标志，利用不同色彩来表示警告、危险、安全、前进、停止等信号。各种危险品、化工管道、机械设备等涂上不同颜色的涂料后，容易识别、便于淮确操作；公路划线、铁道标志等也需要不同色彩的涂料以保证安全行车；

特殊功能：阻燃、导电、隐身（吸收电磁波）、阻尼（吸收声波）、防污、示温等。5.1.3涂料的种类（1）根据主要成膜物质分类，这是目前国内广泛采用的分类方法；5.1.3涂料的种类（2）根据被涂物即按用途分：建筑用涂料（室内、室外）、船舶用涂料、汽车用涂料、木制品用涂料等刷涂涂料、电泳涂料、烘涂涂料、光固化涂料、流态床涂装涂料等（3）根据涂装方法分：5.1.3涂料的种类（4）根据涂料外观分：清漆色漆光漆半光漆无光漆（亚光漆）（5）根据涂膜的光泽度分：5.1.3涂料的种类（7）根据涂料的性状、形态分：溶液涂料、水性涂料、粉末涂料、多彩涂料、双组分涂料等。打底涂料、防锈涂料、防腐涂料、防污涂料、防霉涂料、耐热涂料、防火涂料、电绝缘涂料、荧光涂料等。（6）根据涂膜的特殊功能分：水性涂料乳胶漆水分散涂料优点：环保，涂料发展的一个重要方向缺点：水的溶沸点的影响；水的汽化热较大，耗能多，干燥慢，易挂流；易产生缩孔；光泽较低，不鲜艳。水性漆在欧洲的使用率已经达到80%～90%，并且欧盟已禁止生产、销售和使用油性漆。但在国内，水性漆的使用率还非常低，北京、上海等发达地区也不足25%。随着水性漆产品在硬度、漆膜丰满度等方面的技术瓶颈被攻克，必将受到越来越多追求健康环保的消费者的青睐。5.1.4膜的形成涂料的成膜过程就是将涂覆到被涂物表面的涂料由液态(或粉末状)转化成一层坚韧薄膜的过程。这一过程也称作涂料的固化或干燥。涂料成膜是一个复杂的物理化学过程，根据成膜机理不同，可将涂料分为：溶剂挥发型：溶剂挥发后残留涂料组分形成涂膜，其干燥速度取决于溶剂的挥发速废，多采用自然干燥法；乳液凝聚型：随着分散介质的挥发，聚合物粒子逐渐接近、接触、挤压变形而聚集起来，并最终由粒子状态的聚集变为分子状态的聚集，形成连续的涂膜；

氧化聚合型：通过与空气中的氧发生交联反应，生成网状大分子结构而成膜的；

缩合反应型：由大分子量的具有线型分子链结构的树脂通过缩合反应形成交联网状结构而固化成膜．如酚醛树脂涂料。5.1.5涂装技术被涂物的表面处理是涂装前的准备工作。它直接影响涂膜的附着力、表观性能和使用寿命。金属的表面处理：除油：有机溶剂、碱液和电化学除油；除锈：手工除锈（砂纸、钢丝刷）、机械除锈（电动刷、除锈器）、化学方法除锈（酸浸泡）；除旧漆：火焰法、碱液处理法、脱漆剂处理法；磷化处理：通过化学反应在金属表面上生成一层不导电的、多孔磷酸盐结晶薄膜，显著地提高附着力和涂层的耐腐蚀性和耐水性；表面处理5.1.5涂装技术

木材的表面处理：木材施工前要先晾干或低温烘干（70~80℃），控制含水率在7~12%，表面的脱离的毛束和污物要用砂纸除去；

塑料的表面处理：表面残留油污的清洗、表面极性处理（火焰、电晕、等离子体等）5.1.5涂装技术

手工涂装：

刷涂（油性漆）、滚涂（乳胶漆）、刮涂（腻子）；

浸涂和淋涂：适合大批量流水线操作；

空气喷涂：采用喷枪使涂料化成雾状液滴，在气流带动下喷涂；

无空气喷涂：采用高压泵；

静电喷涂：被涂物为阳极，涂料雾化器为阴极，喷出的漆滴由于阴极的电晕放电而带上负电荷，从而在电场作用下，被吸附到被涂物上；

电泳涂装：水稀释型涂料，利用微粒表面的电荷特性，在电场作用下，沉积在被涂物（电极）表面。涂装方法：5.2醇酸树脂涂料1927年通用电气（GE）公司在多元醇与多元酸合成的聚脂中加入脂肪酸，即得醇酸树脂。在国外，醇酸树脂约占涂料用合成树脂的40%以上。多元酸(酐)：主要为邻苯二甲酸（酐）和间苯二甲酸；多元醇：主要为甘油，也可是季戊四醇、三羟甲基丙烷；一元酸：主要是亚麻油、豆油、桐油等（甘油三脂肪酸酯）中所含的酸，也可以是合成的脂肪酸；脂肪酸大多是十八酸：

硬脂酸CH3(CH2)16COOH

油酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

亚油酸CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

亚麻酸CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH5.2.1醇酸树脂的制备5.2.2油与醇酸树脂

植物油一般分为干性油、半干性油和不干性油，通常用碘值来鉴定（100g油吸收的碘的质量(g)）：干性油：碘值>140，如桐油、亚麻子油等；半干性油：碘值125~140，如豆油、葵花籽油等；不干性油：碘值<125，如蓖麻油、椰子油、棉籽油等。脂肪酸或油的选样取决于醇酸树脂的最终用途，当醇酸树脂做增塑剂：通常选用完全饱和的或只含一个双键的脂肪酸或其油；当用作漆膜基料用以配制涂料时，通份选用干性或半干性的脂肪酸或其油。油的固化：两个双键间活泼亚甲基与氧反应而交联5.2.3醇酸树脂涂料的品种品种：外用醇酸树脂涂料、通用醇酸树脂涂料、醇酸树脂底漆、防锈漆、水溶性醇酸树脂涂料等。用途：清漆、磁漆、底漆和腻子等墙面、门窗、机械、军械、桥梁等用涂料优点：不易老化、耐候性好、光泽持久；附着力好、漆膜柔韧耐磨；耐水、耐油性、绝缘性好；施工方便，刷涂、喷涂、浸涂均可。5.3丙烯酸酯涂料以丙烯酸酯树脂为成膜物的涂料称为丙烯酸酯涂料；它可用作溶剂型、水型、粉末型以及光敏性涂料；有取代醇酸树脂在涂料中的地位的趋势；具有优良的综合性能，如耐久性、透明性、稳定性，特别是可经过配方的调节能达到不同硬度、柔韧性和其他要求的性质。5.3.1丙烯酸树脂的制备膜的性质单体的贡献室外耐久性硬度柔韧性抗水性抗撕裂性耐溶剂性引入反应基团甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯甲基丙烯酰胺、丙烯腈丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯酰胺丙烯酸羟乙（丙）酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺丙烯酸酯树脂是由丙烯酸及丙烯酸酯或甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯单体通过加聚反应的得到的。热固性树脂一般通过侧链的羟基、羧基、氨基、环氧基和交联剂（氨基树脂、多异氰酸酯及环氧树脂）在涂布后反应交联生成体型分子，它具有更好的光泽、更好的耐化学、耐溶剂及耐碱、耐热性。热塑性丙烯酸酯树脂热固性丙烯酸酯树脂丙烯酸酯树脂分子量较高，固含量较低分子量较低，固含量较高76wt.％5.3.2丙烯酸酯涂料的分类挥发型：主要成分为热塑性丙烯酸树脂，挥发干燥；交联型：

侧链带羧基、羟基的丙烯酸树脂采用氨基或环氧树脂交联；侧链带环氧基的丙烯酸树脂采用N-羟甲基丙烯酸树脂交联；这里大多需要烘烤固化；水性丙烯酸酯涂料含-COOH等基团都是热固性的；制备单体：硬单体：MMA、St

软单体：丙烯酸乙酯、丁酯功能单体：丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙（丙）酯水溶性丙烯酸酯涂料丙烯酸酯乳胶水溶性丙烯酸酯树脂5.3.2丙烯酸酯涂料的特点及用途丙烯酸树脂对光的主吸收峰处在太阳光谱范围之外，因而丙烯酸树脂涂料具有特别优异的耐光性及耐户外老化性能；

色浅、透明；耐热、耐过热烘烤；耐腐蚀。特点：用途：最大市场是轿车漆；

轻工、家用电器、金属家具、纺织品、木制品、造纸业、建筑业等均有广泛的应用。5.4聚氨酯涂料聚氨酯涂料即聚氨基甲酸酯涂料，凡用异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料统称聚氨酯涂料。聚氨酯涂料中的功能键：氨基甲酸酯键、酯键、脲键、脲基甲酸酯键等；多种化学键决定了其优异的性能，是一种用途广泛的高级涂料5.4.1聚氨酯涂料的特点

力学性能优良，涂膜坚硬、柔软、光亮、耐磨、附着力强——广泛用作地板漆；

耐腐蚀、耐油、耐酸碱和盐液——可作为钻井平台、船舶、化工厂的维护涂料；

电绝缘性好——耐高温绝缘漆；附着力强，兼具保护和装饰性——可由于高级木器、钢琴等涂装；

可采取多种方式固化，能高温，能低温；能和聚酯、聚醚、环氧、醇酸、聚丙烯酸酯等配合使用，通过调节配方，从坚硬的涂层到极柔韧的弹性涂层，满足不同的要求；

可制成溶剂型、水性、粉末、液态无溶剂型等多种形态。5.4.2聚氨酯涂料的种类（1）湿固化聚氨酯涂料：利用空气中的水与含异氰酸酯基的预聚物反应成膜；

使用方便、可室温固化；涂膜耐磨擦、耐油、耐水解；

缺点：固化时有CO2放出，涂膜不能太厚；适度过低对固化不利；颜料需要脱水。（2）封闭型异氰酸酯烘干涂料（典型单组分PU涂料）：

加成物型：如苯酚封闭的TDI与三羟基甲基丙烷的加成物（用于电线磁漆和一般烘漆）；

三聚体型：如苯酚封闭的TDI三聚体（用于耐热电线漆）；缩二脲型：如封闭的HDI缩二脲（用于轿车烘漆）。5.4.2聚氨酯涂料的种类（3）催化固化聚氨酯涂料：在湿固化性PU涂料基础上加入胺等催干剂（如甲基二乙醇胺）促进干燥；（4）羟基固化型双组分聚氨酯涂料——应用最广：

甲组分：多异氰酸酯，一般使用其加成物、缩二脲或三聚体；

乙组分：该组分一般不用极性太强的低分子多元醇，而采用含羟基的低聚物，如含羟基的聚酯、聚醚、环氧、丙烯酸树脂、蓖麻油等，为增加反应速度，还可加入锡类催化剂

5.4.2聚氨酯涂料的种类（5）水性聚氨酯涂料：热塑性水性聚氨酯涂料：具有较好的力学性能，使用方便；但耐溶剂、耐化学品性能欠佳；（6）高固体分聚氨酯涂料：

当异氰酸酯基与羟基之比低于1时，二异氰酸酯与二元醇反应可得到端羟基的聚氨酯，这种聚氨酯二元醇可作为高固体分涂料的低聚物，与交联剂反应生成交联的高固体分涂膜。5.5环氧树脂涂料环氧树脂：采用双酚A型树脂，相对分子量400~4000，分子中含有羟基和环氧基；

必须经过化学方法成膜，能与多元胺、酚醛树脂、氨基树脂、聚酰胺树脂和多异氰酸酯等并用；

环氧树脂涂料对金属、陶瓷、玻璃、混凝土等极性底材均有优良的附着力，且固化时体积收缩率低；

环氧树脂涂料的耐化学品性能优良，耐酸碱尤其突出，因而大量用作防腐蚀底漆；在与聚酰胺树脂配合使用时，可制成水下施工涂料；缺点：耐光老化性差（芳香醚键降解）、低温固化性差。室温固化双组分水性环氧涂料具备通用溶剂型环氧涂料的特性：附着力高、耐腐蚀、耐溶剂、硬度高、耐磨擦等；自身特点：环保、可在潮湿环境中固化、交联结构使其防腐性能明显优于水性聚氨酯和水性聚丙烯酸酯。双组分：疏水性环氧树脂亲水性胺类固化剂5.6有机硅涂料成膜物：有机硅聚合物；

具有优良的耐热性、电绝缘性、耐高低温性、耐潮湿和抗水性；

对臭氧、紫外线和大气的稳定性良好；

有机硅涂料多用于耐热涂料、电绝缘涂料、耐候涂料。5.7涂料的发展趋势

汽车涂料

防腐涂料（桥梁、石油化工设备等）

木器家具用涂料（欧洲PU