分子动力学模拟常用基本概念

分子动力学模拟常用基本概念

1、势函数：

（1）Tersoff势：

Tersoff势起源于对C原子的处理方法，是一种共价键类型的原子间作用势,

它不仅可以计算相应晶格常数、键能、键角、弹性模量和空位形成能，和其它力

场模型相比，可以描述系统中化学键的形成和断裂以及原子之间化合键变化的动

态过程。

Tersoff势可以很好表述碳氢分子、石墨、金刚石间相互作用能、键能，可以

表示化学键的断裂和形成，比如计算金刚石C”、C12>C44的弹性常数和试验结

果比较接近。通过它可对系统进行分子动力学模拟，可以计算系统中的化学键键

长、键能、键角、弹性模量和空位形成能。Tersoff势函数被广泛用于争论碳纳米

管的稳定结构、形成机理、力学性能以及碳纳米管中碳原子的一些动态过程。

Tersoff势胜利地被用来描述石墨、金刚石的碳键相互作用。碳纳米管中碳原子间

共价键的相互作用较广泛地采纳Tersoff势来描述并取得特别大的胜利。

Tersoff势被认为是键合强度依靠于四周原子配置的势函数，可以很好的描述

表面重构能，能比较好地描述碳纳米管性质而被广泛应用。

Tersoff势总能量函数形式为：

中二ZZ工1%£（?）心Ea（%）1

ii<j

其中：

排斥势：E«j）=&exp（-4%）；

吸引势：E.（%•）=%exp（-〃,泻）

I网

%=%。+分年产;%=3（1+件夕）可

金=Z£（%）3g（纵）；扁=ZE（G）%g（%）expC-%）］

kwi,jk^i,j

角函数：g（.）=i+&-「八

d-4~+（%-cos%）-

1

截断函数：工.(2)=二U+COS(乃

2一号

0

式中，aij是截断距离，一般状况下，必需将Qij式中的|3的值取得充分小，

使得由于在第一接近之外的范围内，句会指数式地变大。若只考虑第一

接近距离范围内时,可令ai产1,即0=0。。亦是(i-j)键和(i-k)键之间的夹角。

(2)、Lennard-Jones势：

Lennard-Jones势因其计算简洁而被广泛用于描述分散态物质之间相互作用。

Lennard-Jones势函数表示为：

L%%」

上式中，Mr/为对应于rij值下的分子的势能;巧为i原子和j原子间的距离;

£，。为势能参数。式中第一项代表短程排斥力项，这一项对丐的负导数为正,

即为排斥，塞次高在5小的时候起主导作用；其次项代表远程吸引力项，这一

项对巧的负导数为负，即为吸引，幕次低在巧大的时候起主导作用。其中：-为

位势的最小值，这个最小值消失在距离r等于2,/6o的地方。r=o时位势为零。

在分子动力学中，一般使用约化单位。当选取原子的质量mi=l时，原子的动量

和速度以及力和加速度在数值上相等。

(3)、Tight-binding势：

TightBinding模型的基本近似方案是，对固体中的非局域化的单电子态波函

数可以用原子轨道波函数来绽开。在过渡元素中，典型的态密度形式是比较宽的

sp带叠加到比较窄的d带上，一般只要是仅仅关系到能带性质的状况下，由于

叩态所占的比重很小，叩态就可以被忽视。

Tight-binding势模型是从第一性原理动身，以局域密度近似和二阶动量矩近

似为基础，在处理d态电子的过渡金属晶体结构中表现出很大的优势。

基于二次矩近似的TightBinding势模型系统的总内聚能为：

①=Z(&+E)

其中:

吸引势：E；=-0=-而，2=ZJi・exp[-2%/g—l)]

排斥势：E；=EA”exp[-七卯%-1）1

2、运动方程的数值积分方法一Gear猜测矫正算法：

Gear猜测矫正算法即Gear提出的基于猜测一校正积分方法，这种方法可分

为3步：①依据Taylor绽开式，猜测分子新的位置、速度与加速度；②依据新的

位置计算得到的力计算加速度a（l+At）；③该加速度再与由Taylor级数绽开式猜

测的加速度aK+At）进行比较，两者之差用来校正位置和速度项。

Gear猜测一修正法依据t时刻分子的位置,用一个5阶Taylor绽开式来猜测

t+N时刻分子的新位置.

为便利，使用矢量记法。将下一步猜测值的每一项进行Taylor绽开，组成一

个列矢量，为书写便利记做转置形式，称为N.表象矢量：

匕二（*，叫，J〃子，[川5…尸

还有使用便利的F・表象，矢量的元素由当前的坐标、速度和当前几前两步的

力（或加速度）构成，则F-表象矢量：

r=在…，心…）T

用矩阵代数的形式描述猜测值为：

猜测矩阵A是从某一物理量的对时间步长的Taylor绽开中得到。N.表象中，5

值猜测矩阵为：

11111

01234

A(N)=00136

00014

00001

更为精确的下一步位置可以由矫正式得到:

丁।=y\+彳c/z?—/（尤+i）—x,

n+2m+1

假如相互作用是短程力，我们可以在长度处rc截断，明显％越大，所用时间就越

多。这里V（「c）必需要足够小，以使截断不会显著地影响模拟结果。典型的分子动

力学原胞尺度L的数值应选得很大，L通常选得比%大很多。我们往往选择原胞尺

度满意不等式条件L/2>%,使得距离大于L/2的粒子的相互作用可以忽视，以避开

有限尺寸效应。

在考虑粒子间的相互作用时，通常采纳最小像力商定。最小像力商定是在由

无穷重复的分子动力学基本原胞中，每一个粒子只同它所在的基本原胞内的此外

N・1个中（设在此原胞内有N个粒子）的每个粒子或其最邻近的影像粒子发生相

互作用。

4、正则系综（N,V,T）：

在统计物理中的正则系综是一个粒子数为N、体积为V、温度为T和动能均为

守恒量的系综。正则系综的物理系统被叫做热浴的很大的外部系统包围着，系统

之间不能交换粒子，但可以交换能量。外部系统的温度设定为T,物理系统之间

的能量交换小得不足以引起温度的变化，所以物理系统的温度也是T。由于物理

系统与热浴之间存在的热交换使得系统的能量不再守恒，因而能量分布变成正则

分布。整个系统的粒子由于彼此的能量交换而产生运动，MD模拟过程中的每一

步各粒子的动能是发生变化的。当整个系统保持热平衡，温度保持不变，那么系

统总体的动能也就会是一个恒量。

5、温度掌握方法一速度标度法：

系统中各粒子的速度W统一标定为系统总的动能等于从设定的模拟温度Tex

而获得的热能。

其中，V「为标度后的速度，Vi为标度前的速度，g是总的自由度，T］为速度标

度因子。在正则系综分子动力学的平衡化过程中，要求总动量为零，减去了3个

自由度，要求动能恒定又减一个自由度，于是g=3N-4。

6、模拟步长和模拟步数：

积分步长即为分子动力学计算公式中的St(intcgrationtimcstcp),它的选取打

算了模拟的时间和精确性。积分步长越小精确性越高但越

费时，相反积分步长越长计算速度越快但会降低计算的精确性，所以

节约计算时间又不失去其精准性是选取适当的积分步长的原则。一般取系统最快

运动周期的特别之一。

7、驰豫时间：

为了使系统达到平衡，模拟中需要一个趋衡过程，这段达到平衡态多需的时

间称为驰豫时间C

8、径向分布函数；

径向分布函数是表征分子排布有序程度的函数。其定义为，在距离一个分子

为r的地方消失另一个分子的几率与抱负随机分布的比值。径向分布函数图的横

坐标是：分子间距离;纵坐标是：分子消失的几率与自由分布的比值。(摘自：不

同Lennard_Jones模型参数对分子动力学模拟的影响，石小燕)

针对每个粒子，径向分布函数通常指的是给定某个粒子i的坐标，其他粒子

在i空间的分布几率。它既可以用来争论物质的有序性，也可以用来描述电子的

相关性。

径向分布函数的表达式为：

V❷n..(r-A/72,r+A/72)

-wz;----------

其中，N是系统中i原子的总数，项表示在距离某一i原子为球心，半径从r-Ar/2

到r+Ar/2的球壳内的j原子数，假如i,j表示同一种原子，则Nj二Ni-1。

对于r比较小的状况，gij(r)主要表征的是原子的积累状况及各个键之间的距

离。对于长程的性质，由于对于给定的距离找到原子的几率基本上相同，所以gij(r)

随着r的增大而变得平缓，最终趋向于恒值。通常，对于晶体，由于其有序的结

构，径向分布函数有长程的峰，而对于无定型的物质，则径向分布函数一般只有

短程的峰。（摘自：新型碳纳米体系的结构与热稳定性，张凯旺）

9、Lindemann指数

原子数为N的系统，在模拟温度T下，每个原子的Lindemann指数被定义

为：

二1.J⑹丁一⑷7

一不丁一

整个系统的平均Lindemann指数为：

g=Q

其中〈…而表示T温度下的平均，巧是第i个原子与第j个原子键的距离，N

为体系总原子数。

10、碳纳米管的分类：（摘自：碳纳米管结构概述，陈展虹）

碳纳米管的分类主要是依据层数、形态、手性等方面进行相应的分类。

（1）按层数分类

依据碳纳米管中碳原子层数的不同，碳纳米管可以大致分为两类:单壁管和

多壁管。单壁管是由单层碳原子绕合而成的，结陶具有较好的对称性与单一性。

多壁管是由多层碳原子一层接一层绕合而成，外形象个同轴电缆。

多壁管在开头形成的时候，层与层之间很简洁成为陷阱中心而捕获各种缺

陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。而单壁管则不存在这类缺陷。

不管有无缺陷，碳纳米管完善的石墨结构使它具有很多优异的性质。除此之外，

还有圆环状的纳米管，以及内部相通的分支管等，都可以归结为单壁管。在实际

的争论和应用中，不仅单壁碳纳米管具有重要的地位，小直径或层数较少的多壁

碳纳米管也具有重要的应用。

（2）按形态分类

实际上碳纳米管的端帽结构比较简单，已经发觉的结构有多角形、锥形、半

环形和开口形等。实际制备的碳纳米管的管身也并不完全是平直或匀称的，有时

会消失各种结构，如L形、T形或Y形等。全部这些结构的消失多是由于碳六边形

网格中引入了碳五边形和碳七边形所致。碳七边形引起负弯曲［5］。在碳纳米管

的弯曲或直径变化处，内外分别引入碳七边形和碳五边形才能使整个结构得到连

续。Osawa等人绘制的碳纳米管形态图，生动地展现了碳纳米管的各种形态:一般

封口形、变径形、洋葱形、海胆形、竹节形、念珠形、纺锤形、螺旋形、其它异

形等。2000年10月，Gogotsi等人报道了碳的纳米级和微米级的针形、棒形、环

形、桶形和双锥形等外形的多面体晶体，并将之统称为“石墨多面晶”。当各种

各样的碳纳米管被发觉后，人们自然要问一个问题:在晶形碳中，无论石墨、金

刚石，还是以C60为代表的球形富勒烯，都存在宏观尺度的晶体，而到目前为止,

还没有发觉碳纳米管的宏观晶体。假如存在碳纳米管的宏观晶体，这种晶体如何

制备?什么外形?什么颜色?这将是一项很有意义的争论课题。

1.3按手性分类

依据构成单壁碳纳米管的石墨片层的螺旋性，可以将单壁碳纳米管分为非手

性型（对称）和手性型（不对称）。非手性型管是指单壁碳纳米管的镜像图象同它本

身全都。有两种非手性型管:扶手椅型和锯齿型。扶手椅和锯齿形象地反映了每

种类型碳纳米管的横截面碳环的外形。手性型管则是具有肯定的螺旋性，它的镜

像图象无法自身重合，之所以将其称为“手性”，是由于在化学命名中常将这种

结构称为“轴向手性”。

■）扶手篇整b)c）手性型

类型横截面碳环形状手性角。手性矢量第

扶手椅型30°(n,n)

锯齿型0°(n»0)

手性型因手性角不同而不同0。<|0|<30°(n,m)

其中：手性矢量：屐=啊+〃4，%=4=

2

Ch=>j3ac_(,Vn+nm+nr

2n+ni

手性角：COS6=­/,，或夕二吆一

2\/八2+nm+nr

2

直径：d=—=-ac_cy/ir+nm+in

71TV

a…为相邻C原子之间的距离，即C-C的键长.石墨原子层中,C-C键长为0.142nm(碳纳

米管中,C-C键长为0.144nm,略大于石墨原子层中C-C键长)

表2描述纳米碳管的拿收及其互相之间的关系

符号含义公式ft值

aC-C碳-破原子间距0.1421nm(石■)

单位向量的长度

aa-73ac.c0.246nm

晶格单位向二(百Ql/2)a,(百(ny)直角坐标

biM品格倒易矢量(iz/5,1)—,(iz/3»-1)-(ny)直角坐标

aa

C■旋向量C=naj+ma?三(%m)

L纳米♦管的周长L=IC1-aJn'+nm04lmICn

.a,■/n2+m2mn

d纳米破管的直径d----------------------

____2n+m

t■旋角(x»8o=--_—0W8《町

2vn2+nt2+nm

/Sft

(2H+m,2m+d/-m)W3dX/

♦R(1R=