分析化学(第四版)上册期末复习上

第一章绪论

第一节分析化学的任务和作用

一、什么是分析化学

分析化学（analyticalchemistry）是化学的一个分支学科，是关于测定物质的质与量的科学.

二、分析化学与其他学科的关系

分析化学需要与其他学科交叉融合才能互相促进

1、分析化学受益于其他学科的发展成就，分析化学的新原理、新方法、新技术和新一起层出不

穷，并已在实践中获得应用。

2、分析化学也为其他学科提供了关于物质组成、形态、结构和含量的必需信息，从而成为这些学科

发展的数据源。

三、分析化学的作用

1、分析化学的任务是制定各种检测方法和标准，进行质量监测和控制，并将其应用到社会的各行

各业。

2、随着其他学科的发展以及社会对分析化学的需求增加和要求提高，分析化学必须与其他学科相

互合作，在新的研究领域从事开拓性的工作；为相关学科的发展建立新的测试方法；为突发事

件提供快速应急监控手段。

第二节分析化学的内容

一、分析化学得分类

1、按任务分:定性分析、定量分析、结构分析

2、按分析对象分：无机分析、有机分析、生化分析和药物分析

3、按分析方法的原理分：化学分析法（主要有重量分析法和滴定分析法）和仪器分析法

4、按分析对象（试样）的质量分

试常量分析>0。1g

样半微量分分析0.01~0.1g

的微量分析

0.001-0o01g

质超微量分析<0.001g

量

试常量组分分析1%〜100%

样小组组分分析

中痕量分析<0.01%

待超痕量分析<10~4ug.g-1

测

组

分

二、分析方法的选择

分析工作者应根据试样的复杂性、试样的质量和被测组分的含量，以及对测定结果所要求的准确度和

精密度等选择最适宜的方法，以满足具体分析工作的要求。

三、如何学习好分析化学

1、正确理解分析化学得课程体系

2、分析化学工作有广泛的社会需求和发展前景

3、理你联系实际，掌握分析化学的内涵

第三节分析化学发展简史

一、分析化学学科的形成

二、分析化学学科的变革

第一次变革：经典分析化学

第二次变革：近代分析化学

第三次变革：现代分析化学

第四节分析化学的发展趋势

一、分析化学的发展趋势

分析对象无机分析DNA分析

有机分析蛋白质分析

手性药物分析

环境启害物质分

析

生命相关物质分

析

分析对象的数量常量、微量、痕单细胞、单分子

级量

分析研究体系简单体系生物、环境体系

分析研究区间主体分析薄层、表面、界

面微区及形态分

析

分析仪器人工操作、大型智能化、小型

和离线检测化、仪器联用和

在线实时检测

分析对象的损伤破坏性检测无损及遥测

二、分析化学的研究热点

1、极端条件下的分析测试

2、痕量活性物质的在线、原位和实时分析

3、功能纳米材料在分析化学中的应用

4、联用技术与联用仪器的使用

第二章分析试样的采取和预处理

定量分析工作包括下列步骤：①试样的采取与制备；②试样的预处理；③干扰组分的掩蔽与分离；④

测定;⑤分析结果的计算与评价。

第二节分析试样的采取与制备

一、采取试样的一般原则

1、采样前必须进行现场勘查并收集有关资料，详细了解采样对象及其周围的环境等。

2、采样的试样必须具有代表性，即试样的组分必须能够代表物料整体的平均组成。

3、根据试样的性质和分析测定的要求确定采样量.

4、为了避免试样中待测组分的形态、价态或含量等发生变化，需要采用合理的方式保存试样.

二、固体试样采取

(-)矿石试样

1、采样点的布设

2、固体试样湿存水的去处

3、固体试样的制备

欲将采取的固体试样制备成量少且高度均匀的分析试样，需经过破碎、过筛、混匀和缩分四个步

骤。

缩分：将一破碎、过筛后的原始试样进一步破碎、过筛并逐步缩小其量的过程叫做,

缩分常用四分法.公式：m=Kdam为缩分出试样的最小质量（kg）;d为试样颗粒的最大直径

（mm）;K与a为经验常数，根据物料的均匀程度和易破碎程度而定。

（二）土壤试样

1、采样点的布设

面积较小，地势平坦且土壤较均匀的地块，可采用梅花形布点法；

面积中等，地形开阔但土壤较不均匀的地块，宜采用棋盘式布点法；

地块面积较大，地势不太平坦,土壤也不均匀的应采用蛇形布点法.

2、采样时间

一般在作物收获后或播种施肥前取样

3、采样深度

土壤剖面按层次取样时，必须自下而上分层取样C

4、采样量

一般要求1kg左右。

5、保存

土壤试样宜保存在玻璃及聚乙熔塑料容器中，应尽量避免日光、潮湿、高温和酸碱气体等的影响。

（三）金属或金属制品

采取时应先W表面清理，然后用刚钻在不同部位和不同深度钻取碎屑混合均匀，作为分析试样。

（四）粉状或松散物料试样

三、液体试样的采集和保存

1、采样点的设置

2、采样设备

3、水样的保存

(1)贮藏水样的容器

选择化学性质稳定性好的容器贮存水样。

(2)水样贮存时间

因此采样和分析时间的间隔越短，分析结果越可靠。

(3)水样的保存方法

1、冷冻或冷藏:温度一般控制在4昭以下。

2、加入化学试剂，所加的化学试剂与水样的性质和测定项目有关，其基本要求是不干扰对待测物的测

定。

四、气体试样的采取

1.采样点的布设原理

2。采样方法

(1)直接采样法

(2)浓缩采样法

五、生物试样的采取与制备

(一)植物试样的采样与制备

lo采样点的布设

常用梅花形布点法或平行交叉布点法。

2。采样量

一般植物干重试样要求1kg,如果用新鲜试样，以含水量80%~90%计，测定鲜样至少5kg。

3.植物试样的制备

(二)动物试样的采取和制备

lo血液

2。尿液

3。毛发和指甲

第二节分析试样的预处理

分解试样必须注意：

①试样分解必须安全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末；

②在试样分解过程中不损失待测组分；

③不应引入待测组分和干扰组分物质。

一、无机试样的分解

（一）溶解法

1.水溶法

对可溶性的无机盐直接用水溶解制成试液。

2.酸溶性

利用酸性溶剂的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用使试样溶解，常用的酸性溶剂如下:

⑴盐酸（HCI）

⑵硝酸（HN03）

⑶硫酸（H2s04）

⑷磷酸（H3P。4）

⑸高氯酸（HCI04）

⑹氢氟酸（HF）

3.碱溶法

碱溶法的溶剂主要为NaOH和KOH溶液。

（二）熔融法

1.酸熔法

酸熔法用于碱性试样的分解，常用的酸性熔剂有K2s04及KHS0%

2.碱熔法

碱熔法用于酸性试样的分解，常用的碱性熔剂有：

⑴Na2c。3和K2c。3

⑵Na25

(3)Na0H和KOH

(三)烧结法

烧结法又叫做半熔法，此法是将试样与试剂混合，小心加热至熔结.

二、有机试样的分解

(一)干式灰化法

主要包括10竭灰化法、氧瓶燃烧法、燃烧法和低温灰化法。

干式灰化法的优点是不加人(或加入少量)试剂，避免了由外部引入杂质，而且方法简单;其不足是因

为少数元素挥发或器壁上沾浮着金属可能造成损失。

(二)湿式消化法

湿式消化法的优点是速度快，缺点是因为加入试剂可能引入杂质，因此宜使用高纯度的试剂。

三、生物试样的预处理

(-)生物组织细胞的破碎方法

1.机械法

(1)组织捣碎法

(2)研磨法

2.物理法

(1)反复冻融法

(2)急热骤冷法

(3)超声波破碎法

3.化学破碎法

4.酶解破碎法

(二)蛋白质的除去

(三)生物大分子的提取

1.水溶液提取

2.有机溶剂提取

四、利用微波法预处理试样

特点：

1.加热速度快，消解能力强，缩短溶样时间

2.溶剂用量少，空白值低

3.可避免挥发损失和试样的污染，提高分析结果的准确度和精密度

4.环境友好

5.有利于实现试样预处理自动化

第三章定性分析

第一节概述

定性分析(qualitativeanalysis)的任务是鉴定物质中所含的组分。

湿法：反应在溶液中进行的称为

干法：反应在固体之间进行的称为~.

一.反应进行的条件

三度二剂T勿

(-)反应物的浓度

（二）溶液的酸度

（三）溶液的温度

（四）溶剂的温度

（五）干扰物质的影响

（六）反应速率的影响

三、鉴定方法的灵敏度和选择性

（-）鉴定方法的灵敏度

1.最低浓度

最低浓度以PB或1:G表示。

G是含有1g被鉴定离子的溶剂的质量;PB（ug-MR）pBG=lQ6.

2.检出限

在一定条件下，某方法所能检出的某种离子的最小质量称为检出限.记为m（ug）0

检出限越低，最低浓度越小，则此鉴定方法越灵敏。

（二）鉴定反应的选择性

定性分析对反应的要求是不仅要灵敏，而且希望鉴定某种离子时不受其他共存离子的干扰。具备这一

条件的反应称为特效方法，该试剂则称为特效试剂。

能与为数不多的离子发生反应的试剂称为选择性试剂，相应的反应叫做选择反应.

对于选择性高的反应，创作条件使其成为特效反应。其主要方法如下：

1.控制溶液的酸度

2.掩蔽干扰离子

3.分离干扰离子

四、有机分子结构对鉴定反应的影响

进行有机分析时，应考虑到有机化合物的结构特点。

五、空白试验和对照试验

空白试验（蒸储水）防止过检

对照试验（已知离子溶液）防止漏检

六、系统分析和分别分析

系统分析：按一定的顺序和步骤向溶液加入某种试剂（主要是沉淀剂），将性质相近的离子逐组沉淀并

分离开来，然后继续进行组内分离，直至彼此不再干扰鉴定反应为止。这种用于分组的试剂称为组试

剂。

分别分析：在多离子共存时，不经过分组分离，利用特效反应及某些选择性高的反应直接鉴定某一离

子，称为她具有准确、快速、灵敏和机动的特点，不受鉴定顺序的限制。

第二节阳离子分析

一、常见阳离子的分组

组试剂HCI03mo1。L-

1HCI,H2s或+NH4CKNH4)

或,加

oa2STAA

2~0.6mol。热

L-iHCI,

TAA加热

组的名称I组n组in组IV

银组铜锡组铁组钙钠组

盐酸组硫化氢组硫化镂组可溶组

组内离子Ag+IIAARBa2+

IIBMn2+K+

2+

Hg2

Pb2+SCa2+

Pb2+

时+Zn2+Na+

Bi3+AsFe3+Co2+Mg2+

(ni,v)NH4+

Fe2+

Ni2+

Cu2+Sb

(ni,v)

Cd2+Sn

(n,IV)

二、第一组阳离子的分析

（-）本组离子的分析特性

1.离子的存在形式

22+

Ag\Pb\Hg2

2.难溶化合物

氯化物、硫化物和铭酸盐

3.络合物

Ag+具有较强的络合能力.

（二）组试剂与分离条件

本组离子与组试剂HCI的反应为

Ag+十廿二AgCll（白色凝乳状，遇光变紫、变黑）

Hg22-+2CI—=Hg2cl21（白色粉末状）

Pb^+2CI-=RbCI2l（白色针状或片状晶体）

为了创造适宜的沉淀条件，需要注意以下三个方面：

1.沉淀的溶解度

沉淀本组离子，C卜的浓度以0。5moleL一为宜，Pb2+的浓度小于lmg.MI-i时,就需要在第二组中再

去检出。

2.防止Bi3+和Sb3+的水解

H+的浓度达到2。0~2.4mol。门一般补充HNO3.

3.防止生成胶体沉淀

综上所诉，使本组离子以氯化物形式沉淀的条件是：在室温下的酸性溶液中（补充适量HNO3）加入适

量的HCI溶液，使CI—的浓度达到0.5mol.L-L溶液中H+的浓度为2。0~2。4mole1_工

（三）本组离子的系统分析

1.Pb2-的分离和鉴定

2.Ag+与Hgz2+的分离及Hgz2+的鉴定

3.Ag+的鉴定

三、第二组阳离子的分析

（-）本组离子的分析特性

1.离子的存在形式

本组离子除CW+为蓝色外，其余均为无色.

2.氧化还原性质

3.络合物

（二）组试剂与分离条件

综上所诉，以TAA作为沉淀口寸，使本组离子沉淀的条件是：先用氨水和盐酸调节试液中卜卜的浓度为

0。6moL1_4

（三）铜组与锡组的分离

2223

HgS+S-=HgS2-As2S3+3S-=2AsS3-

2322

Sb2S3+3S-=2SbS3-SnS+S-=SnS3-

（四）铜组的分析

1.铜组硫化物的溶解

3Pbs+2NO3-8H+=3Pb2++3Sl+2NOT+4H2。

Bi2s3+2NO3-+8H+=2Bi3++3Sl+2NOT+4H2。

2.Cd2+的分离与鉴定

3.Cl|2+的鉴定

2+4

2Cu+Fe(CN)6-=Cu2Fe(CN)el

4.Pb2-的鉴定

5.Bi3+的鉴定

2Bi3++3SnO?2-+6OH-=2Bil+3SnO^-+3H?O

(五)锡组的分析

1.锡组的沉淀

2。汞、神、与睇、锡的分离

+3

Sb2S3+6H+12C|-=2SbCl6-+3H2St

+2

SnS2+4H+6CI-=SnCl6+2H2St

4.碑与汞分离和鉴定

233

As2S3+3CO3-=AsS3-+AsO3-+3CO2t

5.Hg2+的鉴定

+2

3HgS+2NO3~+12CI-+8H=3HgCl4-+3Sl+2NOt+4H2O

2

SnCI2+2CI=SnCI4-

222

2Hg2Cl4-+SnCl4-=Hg2Cl2USnCl6-+4CI-

22

Hg2CI2+SnCl4-=2Hgl+SnCl6-

6.Sn的鉴定

222+

SnCl6-+Fe=SnCI4-+Fe+2CI-

22

SnCl4-+2HgCl2=Hg2CI2l+SnCl6-

22

SnCI4-+Hg2CI2=2Hgl+SnCl6-

7.Sb的鉴定

四、第三组阳离子的分析

（-）本组离子的分析特效

1.离子的颜色

表3—4第三组离子不同存在形式的颜色

FeAICrMnZnCoNi

元素

水和离子Fe2+（淡AI3+SMnZn（无Co2+Ni2+

绿）Fe3+（无（灰（浅色）（粉（翠

（黄棕）色）绿）粉）红）绿）

氯络离子（有FeCR+（黄）CrCR+CoCk2-

特征颜色（绿）（蓝）

者）

+

CrCI2

（绿）

含氧酸根CrCV22

AIO2-MnO4ZnO2

一（绿）一（无

无色

（黄）色）

MnCU

2一（紫

Cr2O7-

（橙）红）

2.离子的价态

除AI3+与ZM+外，本组其他离子都能改变价态，可应用与分离和鉴定反应之中。

3.形成络离子的能力

本组离子形成络离子的能力较强。

（二）组试剂与分离条件

本组试剂为NH3-NH4cl存在下的（NH4）2S或硫代乙酰胺（加热）.

为了使本组离子沉淀完全，并与第四组离子有效分离，且所得沉淀便于离心沉淀，在进行沉淀时需要注意

以下两点：

1.酸度要适当

2.防止硫化物形成胶体

综上所诉，本组的沉淀条件是：在NH3—NH4cl(pH*9.0)存在下，向已加热的试液中加入(NH4)2S

或TAA溶液，然后加热lOmin至本组离子沉淀完全。

(三)本组离子的分别鉴定

1.Fe2+的鉴定

K3Fe(CN)6试法

Fe2++K++Fe(CN)63-=KFe[Fe(CN)6]I(滕氏蓝)

4+

KFe[Fe(CN)6]+3OH-=Fe(OH)3l+Fe(CN)6+K

邻二氮菲试法

Fe2+与邻二氮菲(phen)在弱酸性试液中生成稳定的橙红色可溶性络合物.

2.Fe3+的鉴定

试法

NH4SCN

Fe3+与SCN-生成血红色具有不同组成的络离子。

K4Fe(CN)6试法

4

Fe3++K++Fe(CN)6-=KFe[Fe(CN)6]1(普鲁士蓝)

3.MM+的鉴定

2++3++

2Mn+5NaBiO3+14H=2MnO4-+5Bi+5Na+7H2O

4.Cr3+的鉴定

3+

Cr+4OH=CrO2-+2H2O

2

2CrO2-4-3H2O2+2OH-=2CrO4-(W+4H2O

2+2

2CrO4-+2H=Cr2O7-+H2O

2+

Cr2O7-+4H2O2+2H=2CrO5+5H2O

C「2O72—4H2O2+2H+二2H2c「。6十3H2O

5.Ni2+的鉴定

Ni2+在中性、HAc酸性或氨性溶液中与丁二酮胎生成鲜红色螯合物沉淀。

6.CM+的鉴定

2

在中性或酸性溶液中+与NH4SCN生成蓝色络离子Co(SCN)4\

7.Zn2-的鉴定

在微酸性溶液中,Zn2+与(NH4)2Hg(SCN)生成白色结晶形沉淀：

2+2

Zn+Hg(SCN)4-=Zn[Hg(SCN)4]l(白)

8.AI3+的鉴定

在HAc-NaAc缓存溶液中，Al，与铝试剂(金黄色素三竣酸镂)生成红色螯合物。

五、第五组阳离子的分析

(-)本组离子的分析特性

1.离子价态的稳定性

本组离子的价态稳定，且每种离子只有一种价态。

2.难溶化合物

本组中的二价离子有较多的难溶化合物.

3.络合物

本组二价离子生成络合物的倾向很小。

(-)本组离子的分别鉴定

1.Ba2+的鉴定

K2RO4的试法

取已除尽NFU+的酸性试液，加入过量NaAc溶液，控制pH为4~5,然后加入K2UO4试剂，如

Ba2+存在时则生成黄色BaCrO4沉淀。

玫瑰红酸钠试法

B&2+与攻瑰红酸钠试剂在中性溶液中生成红棕色沉淀。

2.Ca2+的鉴定

CaC2O4试法

2+2

Ca+C2O4-=CaC2O4l(白色)

GBHA试法

在碱性溶液中，Ca2+与乙二醛双缩(2一羟基苯胺)(GBHA)可生成红色螯合物沉淀,

3.Mg2+的鉴定

Mg2+在碱性溶液中与对硝基偶氮间苯二酚(镁试剂)的碱性溶液生成天蓝色沉淀。

4.NH4+的鉴定(气室法)

NH4+与碱作用生成NFh,加热(勿沸)可促使其挥发.

5.K+的鉴定

Na3Co(NCh)6试法

3

2K++Na++Co(N02)6'=K2Na[Co(NO2)6]I

3

Co(N02)6-+3OH-=CO(OH)3I+6NO2-

3+2+

2Co(NO2)6-+10H=2Co+5NOt+7NO2T+5H2O

四苯硼化钠试法

K++[B(C6H5)4]—=K[B(C6H5)4]l(白色)

6.Na+的鉴定

+2+2

Na+Zn+3UO2-+9Ac-+9H2O=NaAc.Zn(Ac)23UO2(Ac)2.9H2O1

六、阳离子I~IV组H2s系统分析简表

七、两酸两碱系统分组方案

第三节阴离子分析

本章将讨论下列常见的种阴离子:2222、3、

13SO4\SO32-S2O3-.S\SiO3\92-PO4-Cl-

Br-、1一、N03—、N02—和Ac-。

一、阴离子的分析特性

（一）与酸反应

2

S2O3-+2H+=SI+SO2T+H20

2+

SiO3-+2H=H2SiO3l

（二）氧化还原性

表3-8酸性溶液中不能共存的阴离子

阴离子与左栏阴离子不能共存的阴离子

22

NCh一S2一、S2O3\SO3\I-

I-N02-

2

SO3-N02-、S2一

SO2-2

23N02\S-

2

s-N02\SO32—、S2O32-

（三）形成络合物的性质

制备阴离子分析试液时必须满足三个要求：①除去重金属离子；②将阴离子全部转入溶液;③保持阴离

子原来的存在状态。

四、阴离子的初步试验

（-）分组试验

表3—9阴离子的分组

组组试剂组的特性组中包括的阴离子

别

钦盐难溶于水22

IBaCI2*（中性或弱碱SO4-SO3\S2O32Y浓

2

性）度大）、SiO32-.CO3\

PO43-

nAgNO3（HNO3存银盐难溶于水和稀Cl-Br\S2-（S2O32

在卜）一,浓度小）

HNO3

钢盐和银盐溶于水

inN03\NO2-.Ac-

（二）与酸反应的情况（又称挥发性试验）

在试样上加稀H2s04或稀HCI溶液，必要时加热，如有气体产生，则可能含有CCV—、SCV-、S2O32-

、NO2-或S2-等离子。由他们生成的气体各具有如下特征：

C02--------------由CO32-生成，无色无臭，使Ba（0H）2或Ca（0H）2溶液变浑.

S02---------------由SO32-或S2O32X同时析出SI）生成，无色有燃烧硫磺的刺激臭，具有还原性，可使

K2507溶液变绿（6072—还原为Cr3+）.

NO2——由N02-生成，红棕色气体，有氧化性，能将I-氧化为12.

H2s------------由S2一生成，无色，有腐卵臭，可使醋酸铅试纸变黑.

（三）氧化性和还原性试验

具有氧化性的阴离子只有N02-.

1.KMnCM酸性）

222

试液以H2s。4酸化后，加入0。03%KMnO4试液，如果试液的紫色退去，表示SO3\S2O3-.S-

、Br、I一、或N02;以及较浓的CI一等可能存在（至少一种）。

2.b—淀粉（酸性）

b溶液的氧化能力远较KMnO4弱，因此它只能氧化强还原性的阴离子，如SO32-、S2O32-或S2-等.

五、阴离子的分别鉴定

（-）SO42-的鉴定

SO42—与BaCL生成不溶于酸的BaS04白色沉淀。

（二）SQ32-的鉴定

试法

NH4CI

2+

SiO3-+2NH4=H2SiO3l+2NH3

模蓝试法

22+

SiO3-+12MoO4+4NH4+22H-=(NH4)4[Si(Mo3Oio)4](黄色)+11H2O

(三)PO43的鉴定

PO43-与(NH4)?MoC)4生成黄色磷相酸钱(NH4)#0%12Mo0,沉淀，此沉淀溶于氨水或碱中，

但不溶于酸.

(四)s2\S2032r口SCV-的鉴定

1.S2一的鉴定

+

S2-+4Na+[Fe(CN)5NO]2-=Na4[Fe(CN)5N0S](紫色络合物)碱性条件

2.S2一的除去

取一部分试液,加入固体CdC03,由于CdS的溶解度较CdC03小,故CdC03易转化为CdS,S2-gp

被除去。

3.S2O32一的鉴定

S2O32-+2H+=H2s2。3

H2s2。3=H2O+SO2+SI

2+

试验前必须除去S2—因为：SX-+2H=H2ST+(X-1)S1

3.SO32一的鉴定

在酸性溶液中，由SO32-生成的S02气体可使KI03—淀粉溶液首先还原为b―淀粉溶液二显蓝色，继而

又将12还原为I-而使蓝色褪去。

(五)832一的鉴定

CO32-与酸作用生成C02可使Ba(0H)2溶液变浑浊.

(六)Cl-Br和I-的鉴定

1.CI一的鉴定

以12%(NH4)2cO3处理银盐沉淀，只有AgCI能溶解，生成Ag(NH)2\将离心液酸化，又重新析

出白色沉淀(AgCI),表示有C卜存在。

2.AgBr和Agl的处理

2AgBr+Zn=2Agl+Zn2++2Br

2AgI+Zn=2Agl+Zn2++2I-

3。I和Br的鉴定

取离心液加稀H2s04酸化,同时加入几滴苯(或CCI4)，滴加新鲜氯水并振荡。如苯层显b的紫色示

有I存在;继续加入氯水I被氧化为103-z故紫色消失，有基层出现Br2的红棕色或BrCI的黄色,示有

BL。

(七)N02-的鉴定

N02-在HAc溶液中能使对氨基苯磺酸重氮化，然后与a-蔡胺生成红色偶氮燃料，这是鉴定N02-的特

效反应。

(A)N03-的鉴定

二苯胺试法

2NO2-+CO(NH2)2+2H+=CO2T+2面+3H2O

还原为NCh-试法

2+

NO3-+Zn+2HAc=NO2-+Zn+2Ac+H2O

(九)Ac-的鉴定

生成乙酸乙酯试法

2cH3coONa+H2so4=Na2so4+2CH3co0H

CH3COOH+C5H11OH=CH3COOC5Hli(水果香味)+H20

硝酸镯试法

在Au或HAc存在时，La(N03)3与I2溶液在氨性溶液中生成暗蓝色沉淀.

第四节有机物元素定性分析及官能团鉴定

一、有机物元素定性分析的特点

有机物和无机物在分子结构和理化性质上有本质的差别，因此，对有机物的化学分析更需注意溶（熔）剂

的选择，设法提高反应速率，避免副反应，并考虑分子结构对官能团反应活性的影响.

二、有机物元素定性分析

（一）钠熔法的基本原理

有机物（含C、H、N、S、X等）一NaCN、Na2SxNaX、NaSCN等

（二）元素的鉴定

1.氮的鉴定

普鲁士蓝法

6NaCN+FeSO4^Na4Fe（CN）6（亚铁氧化钠，黄绿色）+Na2s。4

3Na4Fe（CN）6+2Fe2（SO4）3-^6Na2SO4+Fe4[Fe（CN）6]3

醋酸铜•联苯胺法

2Cu（Ac）2+4NaCN+2H2N

2.硫的鉴定

硫化铅法

在酸性条件下向溶液加入铅离子，若产生黑色沉淀（硫化铅）示有琉离子存在。

亚硝酸铁氟化钠法

3.硫和氮同时鉴定

用硫鼠化铁法可以同时鉴定待测溶液中的氮?口硫。

4.卤素的鉴定

（1）氯、溪和碘离子的鉴定

氯、漠和碘离子可以与银离子生成不溶于水的沉淀（酸性溶液中）：AgCI白色,AgBr淡黄色,Agl

深黄色.氟化银易溶于水，不产生沉淀，因此不能用此法检出。

(2)浪、碘和氯离子的分别鉴定

漠和碘的鉴定

(3)氟离子的鉴定

将错盐加进茜素溶液中生成红紫色的错-茜素络合物，在酸性条件下若有氟离子存在，则会生成更稳定

的硫腐化错络阴离子，使溶液的红紫色转变为原来茜素的黄色。

三、有官能团的鉴定

(-)羟基的鉴定

1.醇类的鉴定

硝酸锦钺试验

(NH4)2Ce(NO3)6+ROH-(NH4)Ce(N03)5RO+HNO3

钢一8―羟基噗琳试验

8-羟基喋琳T凡的化合物(I)为黑绿色，溶于苯或甲苯等呈灰绿色溶液;加入醇后，溶液变为红色。

2.酚类的鉴定

漠水试验

酚类能使溪水褪色,并生成三溪代酚沉淀析出。

三氯化铁试验

表3-11酚和三氯化铁产生的颜色

化合物生成颜色化合物生成的颜色

苯酚紫1司苯—酚紫

族

邻甲苯酚JQH对苯二酚暗绿色结晶

旅

同甲苯酚xm1,2,3-苯二酚淡棕红色

法

对甲苯酚nn.135-苯二酚紫色沉淀

邻苯二酚绿|g-蔡酚|紫色沉淀

（二）醛类的鉴定

Zeisel试验（此方法只适用于4个碳原子以下的烷氧基）

RORI+HI-RII+ROH（或RI+RIOH）

2RI+Hg（NO3）2^HgI2+2RONO2

（三）城基的鉴定

2,4•二硝基苯游试法

在酸性条件下，醛和酮分子中的携基能与2,4一二硝基苯明发生缩合反应，生成黄色、橙色或橙红色

的2,4-二硝基苯阴沉淀。

碘仿试验

甲基酮或具有CWCHOH-结构的化合物,均能与次碘酸钠作用生成碘仿.

乙醛是唯一能发生碘仿反应的醛，因此用此反应能鉴定乙醛的存在。

（四）胺类的鉴定

2,4・二硝基氯苯试法

2,4一二硝基氯苯与伯、仲或叔胺反应,生成亮黄色缩合物。

苯璜酰氯试法

Ar-SO2CI+H2NR+2OH—>Ar-SO2NR-4-CI-4-2H2O

Ar—SO2CI+HNR2+OH—>Ar—SO2NR2+CI+H2O

Ar-SOzCI+R3N+0H—-不反应

（四）硝基的鉴定

氢氧化亚铁试验

C6H5NO2+4H2O+6Fe（OH）2=C6H5NH2+6Fe（OH）3l

锌■醋酸试验

用锌粉和醋酸作还原剂，可以使硝基化合物转变为羟基类化合物。用锡和盐酸作还原剂，可以使硝基化

合物变为胺。这两种方法也适用于检验亚硝基、氧化偶氮基及偶氮基化合物。

（五）不饱和化合物的鉴定

绝大多数含c=C、C三C的化合物能与溪发生加成反应，可观察到B「2-CCl4溶液的棕色褪去。

含有不饱和键的化合物与高镒酸钾溶液反应，使后者的紫色褪去而形成棕色二氧化镒沉淀。

（六）卤素化合物的鉴定

硝酸银试验

卤代煌或其衍生物与硝酸银作用生成卤化银沉淀。

碘化钠（或碘化钾）试验

RCI+Nal-RI+NaCIl（不溶于丙酮）

RBr+Nal-RI+NaBrl（不溶于丙酿）

第五节糖类的定性分析

单糖和大部分双糖（乳糖和麦芽犍）含有醛基或酮基，具有还原性，蔗糖没有还原性.

（-）糖类的鉴定

意酮试验

糖类在浓硫酸的作用下，可经脱水反应生成糠醛或羟甲基糠醛，它们可与意酮反应生成蓝绿色糠醛衍

生物。

对甲苯胺醋酸盐试验

糖类经加热或用热磷酸处理后，产生糠醛或糠醛衍生物，产物与对甲苯胺醋酸盐反应产生红色。

（二）单糖与多糖的鉴定

巴弗试验

巴弗试剂（含5%乙酸铜的1%稀乙酸溶液）单糖与之反应生成砖红色的Cu2O,不能氧化还原二

糖，因此可以去不单糖和多糖。

（三）酮糖的鉴定

Seliwanoff

本试验原理是将醛糖用浓盐酸转化为羟甲基糠醛,再与间苯二酚（Seliwanoff试剂）缩合，形成红色产

物。

第六节定性分析的一般步骤（简述）

一、系统分析

（-）试样的外表观察和装备

（二）初步试验

1.焰色反应

2.灼烧反应

3.溶剂的作用

（三）阳离子分析

1.溶于水的试样

2.不溶于水但溶于酸的试样

3.不溶于水也不溶于酸的试样

（四）阳离子分析

（五）分析结果的判断

二、有机物元素定性分析及官能团鉴定

（-）钠熔法

（二）有机元素定性分析

本章主要讨论氮、硫和卤素的鉴定

（三）有机官能团鉴定

第四章误差与实验数据的处理

第一节误差的基本概念

一、准确度与误差

真值(truevalue,T)是试样中待测组分客观存在的真实含量。准确度(accuracy)是分析结果与真值

的相符程度。准确度通常用误差来表示，误差越小，表明分析结果的准确度越高。

误差可用绝对误差(和相对误差(来表示。绝对误差是分

absoluteerrorzEa)relativeerror,Er)

析结果与真值之差E=x—T通常Ea=x-T

相对误差是绝对误差与真值的百分比率：E尸错误!*100%

绝对误差和相对误差都有正负之分。当测定值大于真实值时，误差为正，表明测定结果偏高;反之误差为

负表明测定值偏低.在测定的绝对误差相同的条件下,待测组分含量越高，相对误差就越小;反之，相对

误差就越大。因此，在实际工作中，常用相对误差表示测定结果的准确度。

二、精密度与偏差

精密度(Precision)表示数次测定值相互接近的程度.精密度通常用偏差(deviation)来表不。偏差越

小，说明分析结果的精密度越高。

(-)绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差

绝对偏差为各单次测定值与平均值之差

绝对偏差为各单次测定值与平均值之差：

di=Xi—x(i=l,2,3,

平均偏差d(averagedeviation)为各绝对偏差绝对值的算术平均值：

相对平均偏差(relativemeandeviation)为平均偏差与平;匀值的百分比率.

(-)标准偏差和相对标准偏差

在数理统计中，把研究对象的全体称为总体(或母体)；其中的每个单元叫做个体。在分析化学中，

将一定条件下无限次测定后所得数据的集合称为总体，其中每个数据就是一个个体。自总体中随机抽

出的一组测定值称为样本(sample),又叫子样.样本中所含个体(测定值)的数目n称为样本容量，即

样本的大小.

。:方差。：标准差:标准偏差:相对标准偏差

2ssr

(三)平均值的标准偏差

Sx=s/Vn样本的平均值的标准偏差

(四)极差

极差R(range)又称全距，是值一组测定数据中的最大值(Xmax)与最小值(xmin)之差，其值愈大表明测

定值与分散:R=XmaxXmin

(五)准确度与精密度的关系

准确度高精密度高

精密度高准确度高

三、系统误差和随机误差

(-)系统误差

系统误差是由分析过程中某些固定的原因引起的一类误差，它具有重复性、单向性、和可测性.系统误

差是定量分析中误差的主要来源

1.方法误差

2.仪器和试剂误差

3.操作误差

(—)随机误差

随机误差又称偶然误差(accidenterror),它是由一些难以控制、无法避免的偶然因素造成的一类误

差。它具有大小和正负的不确定性,也称为不确定误差。

系统误差与随机误差经常同时存在，有时可以相互转化.

(三)过失误差

由于分析工作粗心大意或违反操作规范所发生的错误，常常引起〃过失误差〃.

第二节随机误差的正态分布

一、频率分布

把一组数据分成n组，极差为R,组距x二错误!

测定值落在每组内的次数称为频数(frequency,小)，频数除以数据总数(n)称为相对频数或者称为

频率。

二、正态分布

(-)正态分布曲线的数学表达式

正态分布曲线是由著名数学家高斯(Gauss)在研究误差理你时提出的，又称高斯曲线(Gauss

curve)

(二)正念分布曲线的讨论

1.测定值的正态分布(x分布)

(1)x=四寸，y最大,即此数值对应正态分布曲线的最高点。p表征测定值的集中趋势，并决定正态分布

曲线在横坐标上的位置.曲线以p这一点的垂直线为对称轴分布。

(2)时，概率密度y=l/(ov2Tl),这时概率密度y只与总体标准偏差。有关.。决定正态分布曲线

的现状，。越小，曲线“瘦高型”；。越大，曲线"矮胖型"。

综上所诉，一旦"口。确定后，正态分布曲线的位置和形状也就确定了，因此"口。是正态分布的两个基本

参数，这种正态分布用N(p,J)表示。

2.随机误差的正态分布(€分布)

(1)正误差与负误差出现的概率相等

(2)小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特别大的误差出现的概率极小。

3.标准正态分布(U分布)

三、随机误差的区间概率

第三节有限测定数据的统计处理

一、t分布曲线

二、平均值的置信区间

由于在消除了系统误差之后，总体平均值即为真值因此仅通过有限次的测定,就可以计算出以一定的

概率包含真值的取值范围，这就是置信区间的意义所在。

(-)已知总体标准偏差。的情况

（二）已知样本标准偏差S的情况

置信度越高，置信区间就越宽.

三、显著性检验

这种判断显著性差异的方法称为显著性检验（Significanttest）,其实质是对分析结果或分析方法的准

确度作出评价.

（一）平均值与标准值的比较（t检验法）

t检验法是样本置信区间的一种应用.

（二）两组数据平均值精密度的比较（F检验法）

F检验法是通过比较两组数据的方差s2,以判定它们的精密度是否存在显著性差异的方法。

（三）两组平均值的比较（F检验法和t检验法）

四、可疑测定值的取舍

在一组平行测定数据中，常会出现与其他结果相差较大的个别测定值，该值称为可疑值或异常值（也叫

离群值或极端值等）。

（一）Q检验法

（1）将一组数据由大到小按顺序排列为XI,X2,X3，…，Xn-1,Xn,假设X1或Xn为可疑值。

（2）计算可疑值与最邻近数据的差值，除以极差，所得的商称为Q值。

（3）根据测定次数n和所要求的置信度P查Q值表，得出Q表。

（4）进行判断若Q〉Q表，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则予以保留。

（三）格鲁布斯法

首先计算出该数据的平均值x和标准偏差s,再计算统计量G.G二|x疑-x|/s根据事先确定的置信度

和测定次数查阅G表值，如果G〉G表，说明可疑值相对于平均值偏离较大，为过失所引起，应以一定的

置信度将其舍去，否则应予以保留。该方法的准确度较Q检验法高.

第五节提高分析结果准确度的方法

一、选择合适的分析方法

二、减少分析过程中的误差

(一)减小测定误差

(二)增加平行测定次数，减小随机误差

(三)消除测定过程中的系统误差

1.系统误差的检验

(1)用标准试样进行对照试验

(2)用标准方法进行对照试验

(3)采用回收法进行试验

2.系统误差的消除

(1)空白试验

(2)校准仪器和量器

(3)校正方法

综上所诉，选择合适的分析方法;尽量减少测定误差；适当增加平行测定的次数；消除或校正系统误

差；杜绝过失，就可以提高分析结果的准确度.

三、分析化学中的质量保证和质量控制

质量保证(qualityassurance,QA)是指为了保证产品、生产(测定)过程或服务符合质量要求而采取

的有计划和有系统的活动.质量控制(qualitycontroLQC)是指为了达到规范或规定的数据和质量要

求而采取的作业技术和措施。

第六节有效数字及其运算规则

一、有效数字

有效数字(significantfigure)是在测定中所得的具有实际意义的数字，是由全部能准确读取的数据和

最后T立可疑数字组成,它们共同决定有效数字的位数。

数据中的“0”具有双重意义：或是测定所得则为有效数字；或作定位用则非有效数字.

单位改变时有效数字的位数不变

对于pH、pc、IgK等负对数和对数值、其有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数，因其整数部

分只表示该数据的方次.

二、数字修约规则

在进行具体的运算之前，需要按照统一的规则，合理地确定一致的位数，舍去某些数据后面多余的数字

（称为尾数），这个过程称为数字的〃修约〃.数字修约多采用〃四舍六入五留双〃规则。只允许对原测

定值一次修约而成。

三、有效数字的运算规则

（-）加减法

当几个数据加减时，它们的和或差的有效数字的位数取决于其中小数点后位数最少（跳绝对误差最

大）的那个数据的位数.

（-）乘除法

当几个数据相乘或相除时，它们的枳或商的有效数字的位数取决于各数据中相对误差最大（即有效数

字位数最少）的那个数据.

第七节Excel在实验数据处理中的应用

第四章化学平衡与滴定分析法概念

第一节定量分析的步骤和要求

定量分析的任务是准确测定试样中待测组分的含量。

将测定反应称为主反应；于此相对应，将能影响主反应中反应物和生成物浓度的其他反应称为副反应.

第二节分析化学中的溶液平衡

化学反应的平衡常数

（-）活度平衡常数

平衡常数K值的大小是相应化学反应完全程度的量度。Ka称为活度常数，即热力学常数，其数值大小

仅随溶液的温度而变化。

（二）离子活度与浓度的关系

离子在化学反应中所表现出的有效浓度称为离子的活度。

（二）离子强度与离子的活度系数

（三）浓度常数及其与活度常数的关系

第三节滴定分析法概论

一、滴定分析法的过程、有关术语和方法特点

1.滴定分析过程、化学计量点与终点

待测液（样品）与标准溶液按照一定的化学方程式所表示的计量关系完全反应为止，i文时称反应达到化

学计量点（stoiciometricpoint）,简称计量点，以sp表示，这一操作过程称为滴定。加入指示剂，

颜色发生突变时终止，此时称为滴定终点（TitrationEndPoint）,简称终点，以ep表示。滴定终点

（实测值）与化学计量点（理论值）往往并不相同.

2.滴定曲线、滴定突跃和滴定突跃范围

滴定曲线是在滴定过程中,溶液性质与滴定剂加入量之间的函数关系曲线。

滴定反应中溶液的性质的变化在计量点附近是以数量级的程度急剧进行的，以至于滴定曲线的中端近

于垂直线，我们将此种“由量变到质变”的现象称为滴定突跃.

2.指示剂的选情口终点误差的控制

终点误差专指指示剂误差。

选择指示剂的两个原则：

①选择变色点与计量点尽量接近的指示剂是明智的。

②指示剂在终点时颜色的突变迅速而明显，术语称为"敏锐〃或〃灵敏二

3.滴定分析法的特点

二、滴定分析法对滴定反应的要求

1.在一定的条件下，被测物质与标准溶液之间的反应要按照一定的化学计量关系（由滴定反应方程式确

定）定量进行。

2.反应速率要快，最好在滴定剂加入后即可完成.

3.要有简便可行的方法来确定滴定终点。

三、几种滴定方式

1.直接滴定法

2.返滴定法

适用于以下几种情况：

①滴定反应速率缓慢

②用滴定剂直接滴定固（气）体物质,反应不能立即完成。

③采用直接滴定法没有合适的指示剂。

④被测定（滴定）的物质不够稳定。

3.置换滴定法

4.间接滴定法

第四节标准溶液浓度的表示方法

一、物质的量浓度

CB=HB/VB

nB=mB/MB

mB=CBVBMB

二、滴定度

滴定度是指每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg）,以符号TB/A表示，其中B、A分别表

示标准溶液中溶质、被测物质的化学式，单位为g.mL-i（或mg.mL-i）。

第五节标准溶液的配制和浓度的标定

标准溶液是指已知其准确浓度的溶液

一、直接配制法

能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为基准物质（基准试剂）.

作为基准物质必须符合以下要求：

1.该物质的实际组成与其化学式完全符合。

2.试剂的纯度要足够高，即主成分的含量应在9909%以上，所含的杂质应不影响滴定反应的准确

度。

3.试剂应该相当稳定.

4.试剂的摩尔质量较大为好，这样可以减少称量误差.

二、间接配制法(标定法)

标定：先将物质配制成近似于所需浓度的溶液，然后利用该物质与某基准物质或另一种标准溶液之间

的滴定反应来确定其准确浓度，这一操作过程称为标定。

为了提高标定的准确度，一般应注意以下几点：

(1)标定时应平行测定3~4次，至少2~3次，并要求测定结果的相对偏差不大于0。2%0

(2)为了减少测量误差，称量基准物质的量不应太少；滴定时消耗标准溶液的体积(用毫升计)也不

应太少。

(3)配制和标定溶液时使用的量器，如滴定管、容量瓶和移液管等，在必要时应校正其体积,并考虑

温度的影响。

(4)标定后的标准溶液应妥善保存。

第六节滴定分析中的计算

一、滴定分析计算的依据和常用公式

aA+bB=cC+Dd

A:被滴定物质(被测组分)

B:标准溶液

nA=(a/b)nB

CAVA=(a/b)CBVB

RIA/MA=(a/b)CBVB

二、滴定分析法的有关计算

（一）标准溶液的配制（直接法）、稀释与增浓

基本公式HIB二CBVBMBCAVA=CAIVAI

式中，CA、VA与CAI、VAI分别代表稀释或增浓前后溶液的浓度和体积。

（二）标定溶液浓度的有关计算

基本公式mA/MA=（a/b）CBVB式中，A代表基准物质。上式可计算待标定溶液中溶质B的浓度，估算

基准物质的称量范围和估算滴定剂的体积。

（三）物质的量浓度与滴定度之间的换算

滴定度是指每毫升标准溶液相当于被测物质A的质量，即TB/A=mA/VBmA（g）VB（mL）

错误!二错误!二错误！

公式左边的分子表示了每毫升标准溶液中所含溶质B的物质的量足;而分母则为每毫升试液中所含待测

组分A的物质的量小;由此可得物质的量浓度与滴定度之间的换算公式：6=错误L错误！

（四）被测物质的质量和质量分数的计算

以被测物质的质量来计算:mA=（a/b）CBVBMA

待测组分A在试样中的质量分数为3A二错误!二错误！试样的质量为mSo

第六章酸碱滴定法

第一节酸碱质子理论

一、基本概念

酸碱质子理论由布朗斯特提出，酸是能给出质子的物质,碱就是能接受质子的物质。HA（酸）=H++A—

（碱）HA失去一个质子生成其共辗碱A-;或者碱A得到一个质子