TGDSC联用技术教学方案-本科化学三年级仪器分析

TG-DSC联用技术教学方案——本科化学三年级仪器分析

一、课程定位与教学目标

（一）课程定位

本方案服务于大学本科化学专业三年级必修课程《仪器分析》中“热分析技术”教学单元，授课对象已完成无机化学、分析化学、物理化学及材料化学导论等先修课程学习，具备热力学函数计算、化学反应速率表达及基础光谱解析能力。TG-DSC联用技术作为表征材料热稳定性、组分含量、相变行为及反应动力学的核心方法，在新能源材料、高分子合金、药物晶型控制等领域具有不可替代的地位。本课时在课程体系中承担“原理向应用跃迁”的枢纽功能，以联用思维打通单一热分析技术的信息孤岛，为后续讲授TG-FTIR、TG-MS等联用技术奠定认知基础。

（二）教学目标

1.知识目标：精确复述热重分析的天平传感原理与差示扫描量热的零位平衡机制；对比热流型与功率补偿型DSC在结构、响应速度、灵敏度上的差异并解释原因；完整写出碳酸钙、草酸钙、聚丙烯三步分解反应的特征温度区间与失重理论值；系统归纳升温速率、气氛种类、坩埚密封性、样品用量对TG-DSC曲线的扰动规律。【非常重要】【高频考点】

2.能力目标：独立操作NETZSCHProteus分析软件完成基线扣减、峰面积积分及特征温度标注；依据TG-DSC叠图判断二元共混物的相容性并估算组分比例；针对未知样品设计“升温程序—气氛选择—坩埚类型”完整测试方案；运用Ozawa法或Kissinger法从多升温速率数据中提取表观活化能。【重要】【热点】

3.素养目标：树立“数据质量源于规范操作”的严谨实验观，对异常曲线持有审慎追踪的科学态度；感知热分析技术在锂电安全评估、仿制药一致性评价等国家战略领域的核心价值；形成主动采用多技术联用策略解决复杂样品分析难题的系统思维。【一般】

二、教学重点与难点

（一）教学重点

1.TG-DSC同步测量的物理本质：明确热重信号反映质量变化，DSC信号反映热流速率，二者时间同步性基于同一微区测温。【非常重要】

2.特征温度规范化读取：严格区分外推起始温度、峰顶温度、终止温度的定义及其在ISO11358与ASTME793标准中的图示方法。【重要】【高频考点】

3.气氛效应机理：动态气氛带走分解产物导致平衡移动的微观模型，静态气氛中自生气氛对可逆分解反应的抑制效应。【重要】

（二）教学难点

1.复杂失重台阶归属：当多个组分分解温度重叠或发生相互作用时，利用DTG峰拟合分峰技术及联用质谱数据进行佐证。【难点】【热点】

2.DSC峰形与相变动力学关联：冷结晶峰、熔融双峰、玻璃化台阶高度与材料热历史、结晶度、分子链柔顺性的内在逻辑。【难点】

3.非等温动力学数学模型：Flynn-Wall-Ozawa法、Kissinger法中升温速率β与峰温Tp的线性拟合物理意义，避免学生陷入纯粹数学计算而忽略活化能的温度依赖性。【难点】

三、教学方法与资源

（一）教学方法

本设计采用“四阶螺旋上升”教学模式，将认知过程拆解为“具象感知—抽象建构—迁移应用—批判反思”。课中植入两次“即时投票—同伴讨论—二次投票”环节，运用认知冲突暴露迷思概念。虚拟仿真阶段引入“参数扰动实验”，学生通过控制变量法自主归纳影响因素。翻转研讨部分采用世界咖啡屋模式，每组轮换桌面主持人，实现跨组智慧流动。【非常重要】

（二）教学资源

1.硬件资源：耐驰STA449F3同步热分析仪实体样机（透明外壳教学版）、梅特勒-托利多TGA/DSC3+样机剖视模型、铂铑合金热电偶实物、四种坩埚（铝、氧化铝、铂、氧化锆）展示盒。

2.软件资源：NETZSCHProteus8.0学生认证版、TAInstrumentsTrios全功能演示版、自主开发的“TG-DSC虚拟实验室”HTML5交互程序。

3.数字资源：热分析领域经典文献库（含1980年代原始手绘图谱与现代高分辨自动图谱对比）、锂电池热失控高速摄像片段、药物晶型专利无效诉讼案中TG-DSC图谱作为法律证据的判例摘要。【重要】

四、教学实施过程

本模块为教学设计核心，分七个阶段逐层深入，总学时安排为4学时（180分钟理论+90分钟虚拟仿真+45分钟翻转研讨），以下按时间轴详述。

（一）课前精准诊断与预备——认知起点测绘

1.前置任务包发布：教学团队提前72小时通过学堂云推送组合资源。（1）微课视频《热分析技术百年流变》浓缩从热天平到联用技术的关键里程碑；（2）SPSS格式的原始热重数据三组（含明显浮力效应、阶梯状失重、平台漂移），要求学生试用Excel绘制初步TG曲线并观察异常特征；（2）调查问卷聚焦“你认为DSC与DTA的核心差异是什么”“升温速率加倍是否影响总失重量”。【重要】

2.前测题库设计：10道题目梯度配置，前5题为基础记忆类（如DSC纵坐标单位），中3题为简单应用（给定失重台阶计算组分含量），后2题为批判性思维（判断“残炭量越高阻燃性越好”命题真伪）。系统自动生成每位学生的知识状态热力图，教师依据前测中暴露出“浮力效应概念模糊”“DSC基线概念缺失”等共性问题调整课堂提问切入点。【非常重要】

（二）认知冲突导入——从“异常”走向“原理”

课堂首帧展示两张图谱：左侧为某课题组发表于Macromolecules的聚醚醚酮等温氧化诱导期DSC曲线，基线平直、放热峰锐利；右侧为往届学生开放性实验所得曲线，在300-600℃范围内出现难以解释的连续吸热波动与表观增重现象。教师抛出三重递进问题：（1）表观增重违背质量守恒定律吗？（2）连续吸热波动可能源于仪器还是样品本身？（3）如果请你诊断右侧图谱，第一眼会检查实验记录本的哪个参数？【非常重要】【热点】

学生以四人为单位进行2分钟闪电讨论，随机抽取三组发表诊断假设。教师暂不评判正误，而是将各组猜测关键词（如“浮力”“对流”“挥发物冷凝”“相变重叠”）即时板书形成问题云，并告知：“本节课结束时，我们将重新审视这张图谱，届时每位同学都应能给出至少三条明确的图谱质量改进建议。”此环节建立强烈的学习预期与责任感。

（三）深度原理阐释——信号源与信号链的逐级拆解

本阶段采用“显微镜式”教学策略，将TG-DSC仪器解构为传感单元、温控单元、气氛单元、数据采集单元四大模块。

1.质量传感模块——电磁力平衡原理精细化：展示吊带式天平与顶压式天平结构示意图，重点剖析光电耦合器监测横梁位移的闭环反馈机制。教师以板书梯度推导：样品受热产生表观质量增加Δm_app=ρVg（浮力）+F_convection（对流扰动），而真实失重Δm_true=m_0-m_t。通过虚拟实验演示当升温速率从5K/min跃升至40K/min时，浮力效应导致初始水平基线发生明显上扬斜坡，强调软件中“空白曲线扣减”的物理必要性。【非常重要】【高频考点】

2.热流传感模块——三维热流路径追踪：利用透明样机模型实物，以红色LED光带模拟热流路径。学生直观看到：样品与参比侧各自的热流通过康铜盘对称传导至热电偶结点，热流信号Φ=ΔT/R（R为热阻）。教师指出：ΔT包含样品热效应贡献与系统固有不对称贡献，因此高质量DSC实验必须执行“基线—标样—样品”三步曲。【重要】

3.时间同步机制——同源测温的工程智慧：播放3D动画，展示样品坩埚底部同时焊接两支S型热电偶，一支接入TG温度记录通道，一支接入DSC热流计算通道。学生恍然大悟：同一位置的温度信号被分路复用，确保失重台阶与吸热放热峰在时间轴上严格对齐，这正是联用技术“1+1>2”的基石。【一般】

（四）扰动因素系统解构——参数扫描与规律发现

本环节运行自主开发的HTML5交互仿真程序“ThermalSim”，每位学生在笔记本电脑端同步操作，完成三组控制变量实验并实时记录曲线变化。

1.升温速率扫描实验：【非常重要】【高频考点】

任务设定：固定样品量10mg，氮气流量50ml/min，对In、Sn、Zn、Al四种纯金属标样分别以2、5、10、20、40K/min升温。

数据挖掘指令：（1）记录各金属熔点随升温速率的变化趋势；（2）计算每增加10K/min熔点向高温漂移的平均偏移量；（℃）（3）观察峰高与升温速率的相关性。

学生发现：升温速率越快，DSC熔融峰越高越窄，峰温越高。教师引入“热滞后”概念，并展示商品化仪器软件中“外推起始温度”作为平衡熔点推荐值的标准操作。此规律在后续高分子玻璃化转变分析中将反复应用。

2.气氛置换扰动实验：【重要】

任务设定：固定10K/min，分别设置氮气、氩气、二氧化碳、静态空气、合成空气（80%氩+20%氧）。

观察焦点：碳酸钙在五种气氛下分解起始温度差异。学生直观看到：静态空气下因CO₂分压积累，分解温度较动态氮气高出约50℃；合成空气下因氧气存在，碳黑杂质发生氧化放热峰与分解吸热峰叠加。

教师升华：工业上评价阻燃材料成炭性时，必须严格规定氮气纯度与流速，否则残炭量数据不可比。

3.坩埚密封性对比实验：【一般】

任务设定：敞口氧化铝坩埚、扎孔铂金坩埚、冷压密封铝坩埚。

分析对象：阿司匹林API失重台阶。学生清晰看到：密封坩埚内升华被抑制，失重台阶几乎消失，DSC在熔点处呈现清晰熔融峰后立即发生剧烈分解放热。教师提示：对于易升华样品、含结晶水药物，坩埚密封性直接决定测试成败。

（五）真实案例临床式研讨——从图谱解读到故障诊断

本环节将班级重组为6个“专家诊断组”，每组围绕一套纸质版高仿真图谱档案夹（含样品信息、测试条件、原始曲线、学生误读记录）开展40分钟沉浸式研讨。每组配备红蓝黑色水笔，直接在图谱上进行测量、标注、批注。教师以“主任分析师”身份在各组间走动，仅提供启发式提问，不直接公布答案。

案例一：聚对苯二甲酸乙二醇酯/碳酸钙母粒组分定量分析。【非常重要】【高频考点】

图谱特征：氮气气氛下出现两个失重台阶，台阶Ⅰ（350-450℃）失重85%，台阶Ⅱ（650-780℃）失重12%，最终残渣3%。DSC在台阶Ⅰ对应尖锐吸热峰，台阶Ⅱ无显著热效应。

诊断任务：（1）指出两个台阶归属；（2）计算母粒中碳酸钙质量分数；（3）解释为何台阶Ⅱ无DSC峰；（4）评价该测试条件能否真实反映碳酸钙含量。

核心讨论点：台阶Ⅱ是碳酸钙分解为氧化钙和二氧化碳，理应强烈吸热，此处DSC无响应可能原因是高温下基线漂移掩盖弱信号，或样品量过少导致热流低于检测限。学生需提出验证方案——重复实验并增加样品量至30mg。教师进一步追问：若改用空气气氛会怎样？学生推导：碳酸钙分解温度不变，但PET氧化放热会叠加，导致碳酸钙含量低估。【重要】

案例二：相变储能材料定形泄漏评价。【难点】【热点】

样品：石蜡@二氧化硅定形相变材料。

图谱特征：DSC升降温循环显示石蜡固-液相变峰（~50℃），第一次循环熔融焓150J/g，第二次循环熔融焓骤降至90J/g，第三次以后稳定在88J/g。TG显示100℃前无明显失重。

诊断任务：（1）推断熔融焓下降的原因；（2）设计一个TG-DSC联用实验验证你的推断。

学生需从“泄漏”与“降解”两个方向思考。若为泄漏，TG应在相变温度附近出现微量失重对应石蜡挥发；若为降解，DSC应出现氧化放热峰。本案实测TG在相变区有0.5%缓慢失重，证实物理泄漏主导。教师引入封装效率计算公式：封装效率=实际焓值/理论焓值×100%，并指出工业标准要求200次冷热循环后封装效率不低于95%。【重要】

案例三：钙钛矿太阳能电池热稳定性加速测试。【非常重要】【热点】【高频考点】

样品：未封装FAPbI₃钙钛矿薄膜。

图谱特征：DSC在150℃出现尖锐放热峰，TG同步显示该温度区间无失重；200℃以后出现连续失重并伴随多个放热/吸热震荡。

诊断任务：（1）150℃放热峰的归属；（2）200℃后多重热效应的可能原因。

学生从文献知识调取：150℃放热峰对应钙钛矿从黑色光活性α相向黄色非活性δ相的晶相转变，无质量变化故TG平直；200℃后有机阳离子FA⁺分解挥发，同时PbI₂熔融并挥发。教师延伸：如何通过DSC快速筛选抑制相变的最优添加剂？学生提议：在DSC程序升温前将样品在150℃恒温，记录放热峰出现的时间——诱导期越长，添加剂抑制效果越好。此即等温DSC方法在材料稳定性评价中的经典应用。【重要】

（六）数据分析全流程实战——从原始信号到SCI论文级图表

此阶段在计算机教室进行，每位学生面前安装NETZSCHProteus仿真版与真实实验数据集。教师采用“跟随式”投影教学，学生每完成一步需举手示意并接受同伴互检。

1.原始数据导入与元数据核查：打开包含样品质量、升温程序、气氛历史的实验文件。教师强调：必须首先检查“样品质量”输入是否正确，因为所有后续热流单位均基于该质量归一化。常见错误：质量单位误设为g而非mg，导致DSC纵坐标数值缩小1000倍。【非常重要】

2.基线类型选择与拟合：软件提供线性、样条、多项式三类基线。教师展示同一组DSC熔融峰数据分别采用切线基线（连接峰前后平直区）与S形基线（考虑比热变化）的积分结果差异——相差可达15%。以聚乳酸冷结晶峰为例，因结晶前后热容显著变化，必须选用S形基线。学生操作时需用鼠标手动调整基线控制点，体会主观操作对积分结果的客观影响。【难点】【高频考点】

3.特征温度自动标注与人工修正：软件一键生成外推起始点、峰顶、终止点。教师展示错误案例：由于峰值区间选取过窄，软件将主峰肩峰误判为独立峰。学生练习用放大工具精准界定峰起止点，并理解外推起始点切线作图的几何本质——峰前沿斜率最大点切线与基线的交点。【非常重要】

4.多曲线叠加与归一化处理：学生导入三组不同升温速率的PET非等温结晶DSC曲线。任务：（1）将纵坐标由热流（mW）转化为比热流（W/g）；（2）将横坐标由时间（min）转化为温度（℃）；（2）在同一坐标系下叠加显示三条曲线，并调整线型颜色。教师演示OriginPro中双Y轴设置技巧：TG曲线对应左Y轴“质量/%”，DSC曲线对应右Y轴“热流/(mW/mg)”，主X轴为温度，次X轴为时间。【重要】

5.实验报告智能生成：学生使用软件模板自动导出带数据表格、峰表、曲线缩略图的PDF报告。教师强调：任何自动生成的报告都必须经肉眼复核，尤其是自动基线选择是否合理、峰标记是否错位。【一般】

（七）高阶认知拓展——从单机分析到多机联用

本阶段旨在打开学生视野，从单一热分析跃迁至系统化学成像思维。

1.非等温动力学微课堂——活化能的意义与计算：【难点】

教师展示高密度聚乙烯在五种升温速率下的TG-DTG曲线族，提出挑战：“能否仅用一组升温速率数据预测材料在垃圾填埋场百年服役寿命？”学生直觉反应“不能”。教师顺势引出Flynn-Wall-Ozawa法：不同β下同一失重百分数对应的温度T满足lgβ=a/T+b。学生分组在Excel中完成五点线性拟合，计算30%失重率下的表观活化能约240kJ/mol。教师关联：活化能越高，材料对温度敏感性越低，短期加速测试推得长期寿命越可靠。此部分不要求学生掌握公式推导，但必须读懂工业级稳定性对比文献中的活化能柱状图。【重要】【热点】

2.TG-DSC-FTIR-MS时空四维联用：【非常重要】【热点】

播放一段聚氯乙烯热解三维视频：X轴为温度/时间，Y轴为红外波数，Z轴为吸光度，并以颜色叠加质谱总离子流图。学生清晰看到：280-320℃区间红外出现3070cm⁻¹（HCl特征），质谱m/z=36信号同步增强；400-500℃区间出现C-H伸缩振动与m/z=78、104（苯乙烯、苯）。教师不展开谱图解析，而是强调思维转变：传统TG-DSC只能回答“何时失重、吸热还是放热”，联用技术则能回答“失去什么、放出什么”。学生顿悟：为何现代热分析实验室均标配联用接口。

3.微机电系统芯片式热分析前沿：教师展示巴掌大的闪速DSC芯片，升温速率可高达10⁶K/min。学生惊叹于快速扫描能“冻结”不相容共混物的相分离过程，原本在常规DSC上一个宽弥散峰分解为两个尖锐玻璃化台阶。教师寄语：“热分析技术远未触及天花板，你们今天学习TG-DSC，不是为了成为熟练操作工，而是为了明天去创造新一代热分析原理。”【一般】

（八）形成性评价与即时反馈闭环

1.课中即时测评三阶段嵌入：

首次测评（第15分钟）：以绘图题形式呈现，要求学生画出热流型DSC的对称结构简图并标注热流路径。同伴交换批改，典型错误——遗漏参比侧热电偶，或误将热流方向画反。教师利用实物样机再次强调康铜盘的对称设计。【非常重要】

二次测评（第65分钟）：雨课堂推送真实案例——聚醚醚酮/碳纤维复合材料TG曲线出现异常缓慢失重，四个诊断选项分别指向“水分脱附”“树脂分解”“碳纤维氧化”“浮力效应未扣减”。正确率仅58%，触发5分钟小组讨论。二次作答正确率升至92%，证明同伴互教有效。【重要】

三次测评（第145分钟）：学生使用ThermalSim完成自定义参数实验并截图上传，要求所获曲线必须同时展示“浮力效应上扬基线”与“阶梯状失重”。教师据此判断学生能否主动组合低升温速率与大初始质量两个条件达成现象。【一般】

2.实验报告反思模板：

规定反思日志必须包含三个板块：（1）本次实验中至少两次软件操作撤销的原因（如错误框选积分区间）；（2）如果重做该实验，我会在条件设置上做的唯一改变是什么；（3）列举一个目前尚不能用TG-DSC解释的困惑。教师课后将高频困惑（如“为何同系物高分子分解温度与分子量不成正比”）转化为下一轮翻转课堂的研究课题。【重要】

（九）课后拓展与产学研链接

1.专利判例研读任务：教师节选“江苏某医药公司与瑞士某公司关于瑞舒伐他汀钙多晶型专利无效案”的判决书原文，其中涉案证据包含大量TG-DSC图谱。学生需用本课所学评价图谱是否符合药典标准，并撰写200字技术意见书。此任务将仪器分析课堂直接拉入知识产权战场，学生深刻体会到“图谱即证据、数据即法律”的职业重量。【非常重要】【热点】

2.科研论文复现挑战：学有余力者自愿领取“镍钴锰三元材料锂离子电池电解液氧化分解DSC研究”原始数据包，独立复现论文中图3、图5，并核查作者是否对DSC基线进行了正确扣减。此项任务每年均有学生发现文献图中积分区间选择不合理之处，极大增强学术批判自信。【重要】

3.企业专家微访谈：邀请新能源车企热管理工程师以腾讯会议形式分享“动力电池热失控DSC筛查标准”。学生提前准备问题，如“10mg粉末样品能否代表百公斤电芯”“等温DSC与绝热加速量热RBC数据如何关联”。产教融合使知识从课本走向产业刚需。【一般】

五、学习成效评价方案

（一）评价维度分层设计

1.认知层（权重40%）：闭卷笔试着重考察原理理解与图谱解读。典型试题：给出一组含结晶水药物不同存放时间的TG-DSC叠图，要求学生解释存放期间晶型是否转变、是否吸潮、是否降解，并给出三条加速稳定性测试建议。【非常重要】【高频考点】

2.技能层（权重40%）：上机操作考核。学生随机抽取一张包含故意设置错误参数（如坩埚类型与样品不匹配、升温速率与分辨率要求矛盾）的任务卡，要求在ThermalSim中修正参数并输出规范报告，监考教师观察参数调整逻辑与图谱质量意识。【重要】

3.素养层（权重20%）：贯穿全周期的学习行为档案评价，包括前测按时完成率、研讨环节发言质量、反思日志认知深度。设置“异常数据发现奖”，鼓励学生在仿真实验中发现并报告软件BUG或数据集标注错误。【一般】

（二）教学效