沈理工金属腐蚀学教案05金属的钝化

教案用纸备注PAGEPAGE75第5章第5章金属的钝化5.1钝化现象与阳极钝化5.1.1钝化现象电动序中一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，变为惰性状态。例如，铁在稀硝酸中腐蚀很快，其腐蚀速度随硝酸浓度的增加而迅速增大，当硝酸浓度增加到30％～40％时，溶解速度达到最大值。若继续增大硝酸浓度(>40％)，铁的溶解速度却突然急剧下降，直到反应接近停止(图5-1)。这时金属变得很稳定，即使再放在稀硝酸中也能保持一段时间的稳定。铁在浓硝酸中或经过浓硝酸处理后失去了原来的化学活性，这一异常现象称为钝化。铁在浓硝酸中的钝化现象，早在19世纪30年代就被发现了。后来又发现，不少金属，如Cr、Ni、Co、Mo、Ta、Nb，W、Ti等同样具有这种钝化现象。除浓硝酸外，其他强氧化剂，如硝酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾、硝酸银、氯酸钾等也能引起一些金属钝化，甚至非氧化性介质也能使某些金属钝化，如镁在氢氟酸中、钼和铌在盐酸中。大气和溶液中的氧也是一种钝化剂。应当指出，钝化的发生并不单纯取决于钝化剂氧化能力的强弱。例如，过氧化氢或高锰酸钾溶液的氧化，还原电位比重铬酸钾溶液的氧化—还原电位要高，按理说，它们是更强的氧化剂，但实际上它们对铁的钝化作用却比重铬酸盐差。过硫酸盐的氧化—还原电位也比重铬酸钾的更高些，但却不能使铁钝化。这与阴离子的特性对钝化过程的影响有关。金属处于钝态时，其腐蚀速率非常低。由活化态转入钝态时，腐蚀速率一般将减少几个数量级。这主要是由于腐蚀体系中的金属表面形成了一层极薄的钝化膜。钝化膜厚度一般在1nm～10nm，因金属而异。经同样浓硝酸处理的碳钢、铁和不锈钢表面上的钝化膜厚度分别为10nm、3nm和1nm左右。不锈钢的钝化膜最薄，但却最致密，保护作用最好。图5-1铁的溶解速度与HNO3浓度的关系(25℃)钝化使金属的电位向正移动0.5V～2V。例如，铁钝化后电位由-0.5V～+0.2V升高到+0.5V～+1.0V；铬钝化后电位由-0.6V～+0.4V升高到+0.8V～+1.0V。金属钝化后电极电位向正方向移动很多，这是金属转变为钝态时出现的一个普遍现象。钝化金属的电位接近贵金属的电位。因此曾有人对钝化下这样的定义：当活泼金属的电极电位变得接近于惰性的贵金属(如Pt、Au)的电位时，活泼的金属就钝化了5.1.2阳极钝化由钝化剂引起的金属钝化，通常称为由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝化”。阳极极化也可引起金属的钝化。某些金属在一定的介质中(通常不含有C1-离子)，当外加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝化。例如，18-8型不锈钢在30％的硫酸中会发生溶解。但若外加电流使其阳极极化，当极化到-0.1V(SCE)之后，不锈钢的溶解速度将迅速下降至原来的数万分之一。并且在-0.1V～1.2V(SCE)范围内一直保持着高的稳定性。Fe、Ni、Cr、Mo等金属在稀硫酸中均可因阳极极化而引起钝化。利用控制电位法(恒电位法)可测得具有活化—钝化行为的完整的阳极极化曲线(图5-2a)。若用控制电流法(恒电流法)则不能测定出完整的阳极钝化曲线，如图5-2b所示，正程测定得ABCD曲线，反程则得DFA曲线，都无法得到如图5-2a所示的曲线。图5-2不同方法测得的阳极钝化曲线图5-3可钝化金属的典型阳极极化(a)控制电位法；(b)控制电流法曲线示意图图5-3是用控制电位法测得的具有活化—钝化行为的金属，如不锈钢的阳极极化曲线示意图。它揭示了金属活化、钝化的各特性点和特性区。由图可知，从金属的开路电位E0起，随着电位变正，电流迅速增大，在B点达到最大值。电位继续升高，电流却开始大幅度下降，到达C点后，电流保持一个很小的数值，而且在CD电位范围内电流几乎不随电位而改变。超过D点后，电流又随电位升高而增大。因此，可将此阳极极化曲线划分成几个不同的区段。AB段为金属的活性溶解区。在此区间金属进行正常的阳极溶解，溶解速度受活化极化控制，其中直线部分为Tafel直线。BC段为金属的活化—钝化过渡区。B点对应的电位称为初始钝化电位EPP，也叫致钝电位。B点对应的临界电流密度称为致钝电流密度，用iPP表示。因为一旦电流密度超过iPP，电位大于EPP，金属就开始钝化，此时电流密度急剧降低。但BC段为活化—钝化过渡区，在此电位区间，金属表面状态发生急剧变化，并处于不稳定状态。CD段为金属的稳定钝化区。电位达到C点后，金属转入完全钝态，通常把这点的电位称为初始稳态钝化电位EP。CD电位范围内，电流密度通常很小，为μA／cm2数量级，而且几乎不随电位变化，称为维钝电流密度iP。维钝电流密度很小反映了金属在钝态下的溶解速度很小。DE段为金属的过钝化区。电位超过D点后电流密度又开始增大。D点的电位称为过钝化电位Etp。此电位区段电流密度又增大了，通常是由于形成了可溶性的高价金属离子，如不锈钢在此区段因有高价铬离子形成，引起钝化膜的破坏，使金属又发生腐蚀了。EF段为氧的析出区。当达到氧的析出电位后，电流密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些体系，不存在DE过钝化区，直接达到EF析氧区，如图5-3中虚线DGH所示。由此可见，通过控制电位法测得的阳极极化曲线可显示出金属是否具有钝化行为以及钝化性能的好坏。而且可以测定各钝化特征参数，如EPP，iPP，EP，iP，Etp及稳定钝化电位范围等。同时还可用来评定不同金属材料的钝化性能及不同合金元素或介质成分对钝化行为的影响。图5-4是不同Cr含量的Fe图5-4是不同Cr含量的Fe—Cr合金在10％的H2SO4溶液中的阳极极化曲线。由曲线可见，随着Cr含量增高(由2.8％升高到18％)，合金的耐蚀性也随之提高。当合金中Cr含量在2.8％～6.7％范围内(图5-4曲线1，2)时阳极极化曲线在一定电位范围内仍出现电流振荡。图5-4不同Cr含量的Fe—Cr合金在10％H2SO4中的阳极极化曲线如图中虚线所示。随着Cr含量的不断提高，致钝电流密度iPP和维钝电流密度iP都减小了，致钝电位EPP和初始稳定钝化电位EP也向负方向移动，从而使稳定钝化范围增宽。因而，当合金处于钝态时，其耐蚀性就显著提高了。从图5-4还可看到，当电位增高到+1.2V左右时，合金重新开始阳极溶解，产生了过钝化区。此时铬以六价离子状态进入溶液：2Cr3++7H2O→Cr2O72－+14H++6e从而使钝化膜破坏，使合金发生过钝化溶解。在过钝化电位区，合金中Cr含量愈高，则腐蚀电流密度愈大。电位若再增高，将出现二次钝化区，即第二次出现随电位增大而电流变化甚微的区域。通过对不同Cr含量的Fe—Cr合金的阳极极化曲线分析，可清楚地看出合金元素Cr对钝化的贡献。铬的标准电位比铁低，但其钝化能力比铁更强。随着Fe—Cr合金中Cr含量的增加，合金的致钝电位负移，使稳定钝化电位范围变宽，同时致钝电流密度iPP和维钝电流密度iP降低。说明Fe—Cr合金中Cr含量愈高，合金愈易钝化。在稳定钝化区，随Cr含量增加，维钝电流iP逐渐降低。当Cr含量达到18％时，iP降低到2μA／cm2～3μA／cm2。这说明在钝态下，合金含Cr量愈高愈耐蚀。可见，用恒电位法测定的阳极极化曲线可用来研究金属的钝化行为和合金成分、溶液组成对阳极钝化的影响，可用来评定材料的耐蚀性。此外，由于外加电流可促使某些金属发生阳极钝化，如果将金属的电位控制在稳定的钝化区内，就可防止金属发生活性溶解或过钝化溶解，使金属得到保护。这就是“阳极保护”法的基本原理。作业：P136：思考题：1，2习题：1，25.2金属的自钝化5.2金属的自钝化没有任何外加极化的情况下，由于腐蚀介质的氧化剂(去极化剂)的还原引起的金属的钝化，称为金属的自钝化。要实现金属的自钝化，必须满足下列两个条件。(1)氧化剂的氧化—还原平衡电位E0，C要高于该金属的致钝电位EPP，即E0，C>EPP；(2)在致钝电位EPP下，氧化剂阴极还原反应的电流密度iC必须大于该金属的致钝电流密度iPP，即在EPP下iC>iPP。只有满足上述两个条件，才能使金属的腐蚀电位落在该金属的阳极钝化电位范围内，如图5-5中的交点e。因为金属腐蚀是腐蚀体系中阴、阳极共轭反应的结果。对于一个可能钝化的金属腐蚀体系，如具有活化—钝化行为的金属在一定的腐蚀介质中，金属的腐蚀电位能否落在钝化区，不仅取决于阳极极化曲线上钝化区范围的大小，还取决于阴极极化曲线的形状和位置。图5-5表示阴极极化对钝化的影响。假若图中阴极过程为活化控制，极化曲线为Tafel直线，但可能有三种不同的交换电流，因此阴极极化的影响可能出现三种不同的情况。图5-5阴极极化对钝化的影响第一种情况，图5-5中阴极极化曲线1与阳极极化曲线只有一个交点a，该点处于活化区。a点对应着该腐蚀系统的腐蚀电位和电流，此种情况如钛在不含空气的稀硫酸或稀盐酸中的腐蚀及铁在稀硫酸中的腐蚀。第二种情况，图5-5中阴极极化曲线2与阳极极化曲线有三个交点，b点在活化区，d点在钝化区，c点处于过渡区，所以金属处于不稳定状态。金属可能处于活化态，也可能处于钝化态，即钝化很不稳定。这种情况如不锈钢浸在除去氧的酸中，钝化膜被破坏而又得不到修补，使金属腐蚀。b点和d各处于稳定的活化区和钝化区，对应着高的腐蚀速度和低的腐蚀速度。第三种情况，图5-5中阴极极化曲线3与阳极极化曲线交于钝化区的e点，这类体系金属或合金处于稳定的钝态，金属会自发地钝化，所以叫自钝化。例如，不锈钢或钛在含氧的酸中，铁在浓硝酸中就是属于这种情况。下面将这三种情况的理论极化曲线与实测极化曲线做一对比。图5-6示出了它们的对应关系。可以看出，金属钝态稳定性与阴极极化是密切相关。实测曲线的起始电位对应着腐蚀系统的混合电位，即理论曲线图中阴阳极极化曲线的交点位置。图中第二种情况，cd间对应着实测极化曲线出现负电流，这显然是由于腐蚀系统的还原速度大于氧化速度的缘故。由图还可看出，只有当阴极电流密度超过阳极的最大电流密度(iPP)时(图中第三种情况)，该金属才可能发生钝化。因此可以得出这样一个结论，即金属腐蚀系统中其致钝电流(样一个结论，即金属腐蚀系统中其致钝电流(iPP)愈小，致钝电位(EPP)愈低，则金属愈易钝化。这就给人们提供了一个方便，金属或合金的阳极溶解行为可用来定量地确定其钝化性能，有利于评定金属或合金的耐蚀性。图5-6阴极极化曲线对钝态稳定性的影响金属要自动进入钝态与很多因素有关，如金属材料性质、氧化剂的氧化性强弱、浓度、溶液组分、温度等。不同的金属具有不同的自钝化趋势。若对金属腐蚀阳极控制程度减小而言，一些金属自钝化趋势减小顺序为：Ti、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Cd、Sn、Pb、Cu。但这一趋势并不代表总的腐蚀稳定性，只能表示钝态所引起的阳极过程阻滞而使腐蚀稳定性的增加。如果将易自钝化金属和钝性较弱的金属合金化，同样可使合金的自钝化趋势得到提高，使耐蚀性明显增大。此外，在可钝化金属中添加一些阴极性组分(如Pt、Pd)，进行合金化，也可促进自钝化，并提高合金的热蚀性，这是因为腐蚀表面与附加的阴极性成分相接触，从而引起表面活性区阳极极化加剧而进入钝化区的缘故。自钝化的难易不但与金属材料有关，同时还受电极还原过程的条件所控制，较常见的有电化学反应控制的还原过程所引起的自钝化和扩散控制的还原过程所引起的自钝化。为了进一步加深理解，这里再以铁和镍在硝酸中的腐蚀情况(图5-7)为例进行说明。该图说明了氧化剂浓度和金属材料对自钝化的影响。当铁在稀硝酸中时，因H自钝化的难易不但与金属材料有关，同时还受电极还原过程的条件所控制，较常见的有电化学反应控制的还原过程所引起的自钝化和扩散控制的还原过程所引起的自钝化。为了进一步加深理解，这里再以铁和镍在硝酸中的腐蚀情况(图5-7)为例进行说明。该图说明了氧化剂浓度和金属材料对自钝化的影响。当铁在稀硝酸中时，因H+和NO-3的氧化能力或浓度都不够高，它们只有小的阴极还原速度(或)这就不足以使铁的阳极极化提高到铁的致钝电位EPP，Fe和致钝电流iPP，Fe。结果腐蚀电位和腐蚀电流密度稳定在极化曲线的交点1或2，因此铁被剧烈地溶解。若把硝酸浓度因此铁被剧烈地溶解。若把硝酸浓度提高，则NO－3的初始电位就会向正移，使腐蚀电位和腐蚀电流密度相交于交点3，此时铁就进入了钝态。可是在这种情况下，对于致钝电位较正的Ni来说，却反而落入交点4，进入活化区。由此可见，对于金属腐蚀，不是所有的氧化剂都能作为钝化剂。只有初始还原电位高于金属的阳极致钝电位，其极化阻力(阴极极化曲线斜率)较小的氧化剂才有可能使金属进入自钝化。若自钝化的电极还原过程是由扩散所控制，则自钝化不仅与进行电极还原的氧化剂浓度有关，还取决于影响扩散的其他因素，如金属转动、介质流动和搅拌等。如图5-8所示，当氧浓度不够大时，极限扩散电流密度(iL1)小于致钝电流密度(iPP，Fe)，使共轭阴、阳极极化曲线交于活化区(点1)，金属便不断地溶解。若提高氧浓度，使iL2>iPP，Fe时，则金属便进入钝化状态。其腐蚀稳定电位交于阳极极化曲线的钝化区。此时氧通过共轭极化使金属溶解，同时与溶解的金属产物结合而使金属表面发生钝化。同理，若提高介质同金属表面的相对运动速度(如搅拌)，则由于扩散层变薄,进而提高了氧的还原速度，使iL2>iPP(图5-9)。这样共轭极化曲线便交于点2，进入钝化区。图5-8氧化剂浓度的影响图5-9搅拌的影响溶液组分如溶液酸度、卤素离子、络合剂等也能影响金属钝化。通常金属在中性溶液中比较容易钝化，这与离子在中性溶液中形成的氧化物或氢氧化物的溶解度较小有关。在酸性或碱性溶液中金属较难钝化。这是因为在酸性溶液中金属离子不易形成氧化物，而在碱性溶液中又可能形成可溶性的酸根离子(例如MO2-2)的缘故。许多阴离子尤其是卤素离子的存在，甚至可以使已经钝化了的金属重新活化。例如，氯离子的存在可以使不锈钢出现点蚀现象。活化剂浓度越高，破坏越快。活化剂除氯外，按其活化能力的大小可排列为如下次序：Cl->Br->I->F->>OH->视条件不同这个次序也是有变化的。电流密度、温度以及金属表面状态对金属钝化也有显著影响。例如，当外加阳极电流密度大于致钝电流密度iPP时，可使金属进入钝化状态。提高阳极电流密度可加速金属钝化，缩短钝化时间。温度对金属钝化影响也很大，当温度升高时，往往由于金属阳极致钝电流密度变大及氧在水中溶解度下降，使金属难于钝化。反之，温度降低，金属容易出现钝化。金属表面状态如金属表面氧化物能促使金属钝化。又如用氢气处理后的铁，暴露于空气中使其表面形成氧化膜，再在碱中阳极极化，会立即出现钝化。若未在空气中暴露，立即在碱中进行阳极极化，则需经较长时间后才能出现钝化。温度对金属钝化影响也很大，当温度升高时，往往由于金属阳极致钝电流密度变大及氧在水中溶解度下降，使金属难于钝化。反之，温度降低，金属容易出现钝化。金属表面状态如金属表面氧化物能促使金属钝化。又如用氢气处理后的铁，暴露于空气中使其表面形成氧化膜，再在碱中阳极极化，会立即出现钝化。若未在空气中暴露，立即在碱中进行阳极极化，则需经较长时间后才能出现钝化。5.3钝化理论金属钝化是一种界面现象，它没有改变金属本体的性能，只是使金属表面在介质中的稳定性发生了变化。产生钝化的原因较为复杂，目前对其机理还存在着不同的看法，还没有一个完整的理论可以解释所有的钝化现象。下面扼要介绍目前认为能较满意地解释大部分实验事实的两种理论，即成相膜理论和吸附理论。5.3.1成相膜理论这种理论认为，当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属转入钝态。成相膜理论的有力证据是能够直接观察到钝化膜的存在，并用光学方法、电化学研究方法测出钝化膜的厚度。如测出铁在硝酸溶液中的钝化膜厚度为2.5nm～3.0nm，碳钢的约为9nm～10nm，不锈钢的钝化膜约为0.9nm～1.0nm。利用电子衍射法对钝化膜进行相分析，证实了大部分钝化膜是由金属氧化物组成的。例如，铁的钝化膜是γ—Fe2O3，γ—FeOOH；铝的钝化膜是无孔的γ—Al2O3。除此以外，有些钝化膜是由金属难溶盐组成的。如硫酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。由于膜的溶解是一个纯粹的化学过程，其溶解速度应与电位无关。钝化膜是极薄的，金属离子和溶液中某些阴离子可以通过膜进行迁移，即成相膜具有一定的离子导电性，因而金属达到钝态后并未完全停止溶解，只是溶解速度大大降低了。有人曾做过这样的试验，将已钝化的铁、铬、锰、镁等金属放在碱性溶液中进行机械除膜，并测量除膜前后腐蚀稳定电位的变化，见表5-1。发现从钝态到活化态其稳定电位向负值变化很大。可见钝化膜虽具有一定的离子导电性，但却有很高的稳定性。表5-1除膜前后腐蚀稳定电位的变化稳定电位/V金属机械除膜前机械除膜后铁钴镍铬锰镁0.1-0.08-0.03-0.05-0.35-0.9-0.57-0.53-0.45-0.86-1.2-1.5如果将钝化金属通以阴极电流进行活化，得到的阴极充电曲线上往往出现电位变化缓慢的水平阶段，如图5-10所示。这表明还原钝化膜时，需要消耗一定的电量。在某些金属如Ca、Ag、Pb等上呈现出的活化电位与致钝电位很接近，这说明这些金属上的钝化膜生长与消失是在接近于可逆的条件下进行的。这些电位往往与该金属的已知化合物的热力学平衡电位相近。而且电位随溶液的pH值变化的规律与氧化物电极平衡电极电位相符合，即与下述电极反应的电极电位相符：M+nH2OMOn+2nH++2ne或M+nH2OM(OH)n+nH++ne图5-10阴极充电曲线示意图图5-10阴极充电曲线示意图此外，根据热力学计算发现多数金属的氧化物生成电位都比氧的析出电位低得多。因此，金属有可能不通过原子氧或分子氧的作用，而直接由阳极反应生成氧化物。以上事实证明了成相膜的存在，有力地支持了这一理论。成相膜是一种具有保护性的钝化膜。只有在金属表面上直接生成固相产物才能导致钝化。这种表面膜层很可能是由于表面金属原子与定向吸附的水分子(酸性溶液)，或与吸附的OH－离子(碱性溶液)之间的相互作用而形成的。一旦钝化膜形成，在适当的条件下，膜会继续增长。这可能是金属离子与阴离子在膜／溶液界面上，或在金属／膜界面上(由膜的性质而定)发生进一步作用的结果。卤素等阴离子对金属钝化现象的影响有两方面。当金属还处在活化态时，它们可以和水分子以及OH－离子等在电极表面上竞争吸附，延缓或阻止过程的进行。当金属表面上存在固相的钝化膜时，它们又可以在金属氧化物与溶液之间的界面上吸附，凭借着扩散和电场作用进入氧化膜内，成为膜层内的杂质组分。这种掺杂作用能显著地改变膜层的离子导电性和电子导电性，使金属的氧化速度增大。5.3.2吸附理论吸附理论认为：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金属／溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高的缘故。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。这一理论的主要实验依据是测量电量的结果。因为发现某些情况下为了使金属钝化，只需要在每平方厘米电极上通过十分之几毫库仑的电量就能使金属产生钝化。如铁在0.05mol/LNaOH溶液中用10－5A／cm2的电流极化时发现，只需要通过0.3mC／cm2的电量就能使铁钝化。这种电量远不足以生成氧的单分子吸附层。其次是测量界面电容。该理论认为，如果界面上产生了即使是极薄的膜，则界面电容值应比自由表面上双电层的数值要小得多(因为C=D/4πd)。但测量结果表明，在1Cr18Ni9不锈钢表面上，金属发生钝化时界面电容改变不大，无法说明成相氧化物膜的存在。又如在铂电极上只要有6％的表面充氧，就能使铂的溶解速度降低4倍；若有12％的铂表面充氧，则其溶解速度就会降低16倍之多。实验表明，金属表面所吸附的单分子层不一定必须要完全遮盖表面，只要在最活泼、最先溶解的表面(如金属晶格的顶角及边缘)吸附着单分子层，便能抑制阳极过程，使金属钝化。在金属表面吸附的含氧粒子究竟是哪一种，这要由腐蚀系统中的介质条件来定。可能是OH在金属表面吸附的含氧粒子究竟是哪一种，这要由腐蚀系统中的介质条件来定。可能是OH－离子，也可能是O2－离子，多数情况下还可能是氧原子。实际上，引起钝化的吸附粒子不只限于氧粒子，如汞和银在氯离子作用下也可以发生钝化。吸附粒子为什么会降低金属本身反应能力呢?这主要是因为金属表面的原子—离子价键处于未饱和态，当有含氧粒子时，易