05 第五章 芳烃 芳香性

第五章芳烃芳香性内容苯的结构单环芳烃的化学性质（亲电取代及侧链反应）亲电取代反应：定位规则及应用，动力学和热力学控制稠环芳烃芳香性多官能团化合物的命名芳烃的分类(1)单环芳烃(2)多环芳烃(3)稠环芳烃5.1芳烃的构造异构和命名5.1.1构造异构丙苯异丙苯1,2,3-三甲苯连三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯侧链异构侧链位置异构5.1.2命名芳基：芳烃去掉一个氢原子剩下部分。苯基phenyl(Ph）苯甲基苄基phenylmethylbenzyl(Bn)2-甲苯基邻甲苯基2-methylphenylo-tolyl3-甲苯基间甲苯基3-methylphenylm-tolyl4-甲苯基对甲苯基4-methylphenylp-tolyl苯benzene简单的单环芳烃的命名含简单烃基的单环芳烃以苯环为母体，烃基为取代基，称“某苯”甲苯toluene氯苯chlorobenzene(1-甲基乙基)苯异丙苯(1-methylethyl)benzeneisopropylbenzene乙烯基苯（苯乙烯）ethenylbenzenevinylbenzene(styrene)多取代苯的命名当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相对位置。以二取代苯为例：1,2-二甲苯邻二甲苯

o-二甲苯1,2-dimethylbenzeneo-xylene1,3-二甲苯间二甲苯M-二甲苯1,3-dimethylbenzenem-xylene1,4-二甲苯对二甲苯P-二甲苯1,4-dimethylbenzenep-xyleneo–:ortho-;m–:meta-;p–:para-命名时的编号取代基编号遵循最低系列原则；按英文字母顺序列出；若有两种以上相同编号，选择将先列出取代基编号为1。4-丁基-2-乙基-1-丙基苯1-乙基-4-丙基苯4-butyl-2-ethyl-1-propylbenzene1-ethyl-4-propylbenzene苯环连较复杂烃基当苯环上所连接的烃基(即侧链)为非环结构时，常以苯环为母体。(4-甲基戊基)苯2,3-二甲基-1-苯基己-1-烯1-甲基丙-1-烯基苯二苯基甲烷(4-methylpentyl)benzene(2,3-dimethylhex-1-enyl)benzene(IUPAC2103)2,3-dimethyl-1-phenylhex-1-ene(2,3-二甲基己-1-烯基)苯(IUPAC2103)1-methylprop-1-enyl)benzene甲叉基二苯diphenylmethanemethanediyldibenzene当苯环与脂环结构相连时，通常以环碳原子多者为母体。若苯环和脂环碳原子数相同时，则以苯环为母体。(3-methylcyclopentyl)benzene(Z)-5-phenylcyclooctene(3-甲基环戊基)苯1-((3,4-dimethylcyclohexyl)methyl)-4-methylbenzene(Z)-5-苯基环辛烯1-((3,4-二甲基环己基)甲基)-4-甲基苯苯环与脂环结构相连时苯环上连有官能团（特性基团）时，苯环为取代基苯酚phenol苯甲醛benzaldehyde苯乙酮acetophenone苯甲酸benzoicacid苯胺aniline苯磺酸benzenesulfonicacid苯环为取代基作为取代基的情况其他命名示例乙炔基苯（苯乙炔）ethynylbenzne(phenylacetylene)(benzylchloride)（苄基氯或氯化苄）氯甲基苯chloromethylbenzne1-chloro-2-isopropyl-5-methyl-4-nitrobenzene1-chloro-5-methyl-2-(1-methylethyl)-4-nitrobenzene1-氯-5-甲基-2-(1-甲基乙基)-4-硝基苯1-氯-2-异丙基-5-甲基-4-硝基苯5.2苯的结构正六边形、共平面键角120°键长0.140nmC-C:0.154nmC=C:0.134nm苯具有特殊稳定性5.2.1价键理论6个C－Cσ键:sp2–sp2，6个C－Hσ键:sp2–1s,6个2p轨道侧面交盖形成闭合π体系5.2.2分子轨道理论苯的π分子轨道和能级量子化学计算的苯分子轨道示意图5.2.3共振论对苯分子结构的解释极限结构能量相同极限结构能量相同多个经典结构构成的共振杂化体共振能：3x119.3–208.5=149.4kJ·mol5.3单环芳烃的物理性质芳烃为液体或固体；密度小于1；有特殊气味、有毒；不溶于水，易溶于有机溶剂。在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能大，熔点高；因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。5.4单环芳烃的化学性质5.4.1芳烃苯环上的反应苯的π电子云分别位于环的上下方，相当于电子源。当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：供电体:苯环亲电体:E+,Lewis酸

亲电取代反应机理概述≡苯亲电取代反应历程能量图(1)亲电取代反应electrophilicaromaticsubstitution试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子。卤化硝化磺化烷基化氯甲基化酰基化(a)卤化halogenationa．催化剂：Fe、FeCl3

、FeBr3

、AlCl3等b．卤素活性：F2>Cl2>Br2>I2c．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯卤化反应机理机理：

第一步Br2分子的极化Br2与FeBr3

的络合，Br2分子的极化。

第二步溴进攻苯环

p,π–共轭π电子的离域产生共振杂化体.第三步失去质子恢复芳香体系

卤化反应位置烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体，溴化比氯化更倾向对位。溴化比氯化更倾向对位邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应比较硝化反应芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃。a.

硝化剂：浓HNO3+浓H2SO4（简称混酸）b.

底物活性：烷基苯>苯>硝基苯硝化反应机理

硝化反应(c)磺化反应Sulfonation芳烃与浓H2SO4、发烟硫酸或SO3作用，芳环上H原子被磺酸基-SO3H取代生成芳磺酸。a.

磺化剂：浓H2SO4

或发烟H2SO4或SO3b.

底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸磺化反应机理

机理：取代反应的位置磺化反应可逆磺化反应是可逆的：强酸利于磺化，热的稀酸水溶液利于脱磺酸基。(d)Friedel-Crafts反应在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应。a.

常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、HF、BF3、H2SO4b.

常用烷基化剂：卤代烃、烯烃、醇、环醚(如环氧乙烷)c.

常用酰基化剂：酰卤、酸酐、羧酸烷基化反应中，烷基相同时活性RF>RCl>RBr>RI；卤原子相同时，叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷用卤代烷时一般采用Lewis酸催化剂，用烯烃和醇时常用Brønsted酸催化剂酰基化试剂的酰化能力酰卤>酸酐>羧酸酰基化时AlCl3等Lewis酸常需过量Friedel-Crafts反应规律Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应相似性a.

催化剂相似b.

反应机理相似c.芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)a.烷基化反应可逆，而酰基化反应不可逆b.烷基化时易发生多烷基化、重排反应Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应不同点多烷基化、可逆反应烷基化过程中的重排Friedel-Crafts烷基化反应的机理烯烃和醇作为烷基化试剂烯烃或醇与催化剂加成或络合，生成碳正离子发生烷基化反应。Friedel-Crafts酰基化反应不可逆，产物单一Clemmensen还原:

醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下回流，羰基被还原为亚甲基。制备芳香酮间接制备烷基苯73%直接法烷基化不足之处：(1)有重排。(2)易进一步取代酰基化反应中Lewis酸用量AlCl3用量:

用酰氯时，用量>1eqv.

用酸酐时，用量>2eqv.比较：烷基化AlCl3用量为催化量Friedel-Crafts酰基化反应机理酰氯作酰基化试剂酸酐作酰基化试剂消耗1eqv.AlCl3消耗1eqv.AlCl3(e)氯甲基化氯甲基化：在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基(—CH2Cl)取代；芳环上不能连有强吸电基；可用多聚或三聚甲醛代替甲醛。芳环上连有甲基或卤原子时，一般得到对位产物。氯甲基化反应机理合成上的应用(2)加成反应(a)加氢(b)加氯(3)氧化反应

顺丁烯二酸酐(顺酐)目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。(4)聚合反应（了解）聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料。5.4.2芳烃侧链(烃基)上的反应(1)卤化反应对照：

芳烃的α-卤化可用于合成苄醇、苯甲醛及其衍生物氯过量发生多取代反应多氯代反应及应用机理：相似：氯代反应机理侧链卤化反应主要发生在α位(2)氧化含有α-H的烷基苯进行氧化时，侧链被氧化为羧基。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3。空气氧化烷基苯的催化脱氢(3)聚合（了解）聚苯乙烯用于制备泡沫塑料5.5苯环上亲电取代反应的定位规则在有取代基的情况下，H的种类：按机会均等的原则，推定的产物比例：一些实验结果R=Krelopm－H

1－OCH320000031672－NHCOCH3很快19792－CH3

2558384－C(CH3)3

16167311－CH2Cl

0.3325216－Cl

0.03330691－Br

0.0336631－COOC2H5

0.003724472－COOH

<0.00119180－NO20.000000066<193－N+(CH3)30.000000012100o/p

m

>1

<15.5.1两类定位基(1)、第一类定位基或邻对位定位基（邻对位之和>60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（–CH2Cl、卤素除外）。—O－、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OR、

—NHCOR、—OCOR、—Ar、—CH=CH2、—R、–CH2Cl、—F、—Cl、—Br、—I等。(2)、第二类定位基或间位定位基（间位异构体>40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。—N+(CH3)3、—NO2、–CF3、—CN、

—SO3H、—COR、—COOR、—CONH2、—N+H3等（苯）邻对位致活基邻对位致钝基间位致钝基强致钝中致钝弱致钝弱致活中致活强致活反应活性第一类定位基第二类定位基一些常见取代基5.5.2亲电取代反应定位规则的理论解释邻、对位定位基:供电子(electron-donating)+I&+C,+I,+C>-I间位定位基:吸电子(electron-withdrawing)–I,

-I&–C卤素:–I>+C(1)电子效应氯苯的亲电取代定位分析稳定稳定硝基苯的亲电取代定位分析极不稳定极不稳定小结Z供电，亲电试剂进攻邻对位有利Z吸电，进攻邻对位不利决定性的极限结构决定性的极限结构(2)空间效应Ro-p-m-CH358.437.24.4CH2CH34548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.5空间效应越大，邻位异构体越少体积烷基化试剂的影响R+o-p-m-CH353.828.817.3CH2CH3452530CH(CH3)237.532.729.8C(CH3)30937体积亲电试剂的影响Eo-p-m-氯化Cl39556硝化NO230700溴化Br11872磺化SO3H19905.5.3二取代苯亲电取代的定位规则a:当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似。同类定位基且定位作用不一致b:

两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者。同类定位基且定位作用不一致b:

两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，定位能力相近时，无法确定取代基位置。不同类取代基且定位作用不一致c:

两个取代基不同类且定位作用不一致时，服从I类取代基。更多例子d：对二烷基苯，亲电试剂进入空间位阻较小的位置。e：对二卤苯，亲电试剂进入电负性小的邻位。更多例子f:“邻基效应”当弱I类取代基和强II类取代基（尤其是硝基）处于间位时，亲电试剂主要进入II类取代基的邻位多个苯环的例子g:有两个苯环时，取代在电子云密度高的环上5.5.4亲电取代定位规则在有机合成上的应用例1：分析✘✘✘✘✔✔✔✘✔例1解例1：解：例2：例2解：5.6稠环芳烃1-甲基萘

1-乙基-3-甲基萘9-溴菲蒽菲萘1-Methylnaphthalene1-Ethyl-3-methylnaphthalene9-Bromophenanthrene5.6.1萘(1)萘的结构β位α位萘的离域能为:254.98kJ/mol;苯的离域能为:150.48kJ/mol;萘的键长

萘分子中的p轨道(2)

萘的性质(a)

取代反应亲电试剂进攻α-位：亲电试剂进攻β-位：

从电子效应角度讲，亲电试剂进攻α-位有利;从空间效应上讲，进攻β-位比较有利。萘的卤代和硝化主要在α-位磺化低温时主要在α-位电子云密度高β-位异构体更稳定高温时有利于在β-位芳环的磺化是可逆的。萘的磺化是可逆的热力学控制动力学控制萘的烷基化和酰基化

萘的烷基化和酰基化较易，也易发生多烷基化。(b)氧化反应取代萘的氧化(c)还原反应1,2,3,4-四氢化萘1,4-二氢萘十氢化萘(3)

萘环上二元亲电取代反应的定位规则原取代基为致活基:亲电试剂进同环α-位,且为邻位或对位。原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。磺化及烷基化、酰基化通常发生在β-位.取代基为致活基原取代基为致活基:亲电试剂进同环α-位,且为邻位或对位。1-甲氧基-4-硝基萘N-(1-硝基萘-2-基)乙酰胺取代基为致钝基原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。β-位的反应磺化及烷基化、酰基化通常发生在β-位.6-甲基萘-2-磺酸4-(6-甲基萘-2-基)-4-氧亚基丁酸5.6.2其他稠环芳烃蒽菲蒽的离域能349kJ/mol菲的离域能382kJ/mol二者的亲电取代通常发生在9,10位氧化Diels-Aldel反应其他稠环芳烃致癌芳烃1,2-苯并芘(3,4-苯并芘)

1,2,5,6-二苯并蒽

3-甲基胆蒽5.7芳香性芳烃容易发生取代反应、不容易发生加成反应、氢化热很小等特性的集中体现，即特殊的稳定性。芳香性的标志：分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应。氢化热小，具有特殊稳定性。能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内质子则相反。5.7.1Hückel规则共轭体系由闭合π-电子环流构成参与共轭的原子共平面或接近平面π-电子数目为4n+2(Huckel规则)环流、共平面、4n+2蒽菲4n+2=144n+2=14其他芘蔻4n+2=144n+2=185.7.2非苯芳烃芳香性的判断[18]轮烯[22]轮烯[10]轮烯环流、共平面、4n+2[18]轮烯NMR

δ：–1.8NMR

δ：8.9薁4n+2=10薁可看成环戊二烯基负离子和环庚三烯基正离子稠合而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。(2)

芳香离子环戊二烯环戊二烯基负离子环庚三烯环庚三烯基正离子常见芳香性离子5.8富勒烯石墨烯（了解）巴克敏斯特·福乐RichardBuckminsterFuller美国哲学家、建筑师及发明家

Curl,KrotoandSmalley1996NobelPrizeFuller设计，1967年加拿大蒙特利尔世博会美国馆Fullerene5.9芳烃的工业来源（了解）