08 第八章 有机化合物的波谱分析

第八章有机化合物的波谱分析第八章有机化合物的波谱分析8.1分子吸收光谱和分子结构8.2红外吸收光谱8.3核磁共振谱8.1分子吸收光谱和分子结构核磁共振波谱NMR碳骨架与碳原子相连的氢原子的化学环境红外光谱IR主要的官能团(infraredspectroscopy)紫外可见光谱UV分子中π电子体系质谱MS相对分子质量分子式分子中结构单元(nuclearmagneticresonancespectroscopy)(ultraviolet-visiblespectroscopy)(massspectrometry)电磁波谱与波谱分析方法γ射线0.1nmX射线10nm远紫外线200nm紫外线400nm可见光800nm近红外线2.5μm中红外线25μm远红外线500μm微波100cm

无线电磁波

1m振动能级：

IR原子核自旋能级

NMR分子结构与吸收光谱ΔEE1E2h－普朗克(Planck)常量:6.63×10-34J•sν－频率(Hz),ν=c

·σλ－波长(cm)c―光速:3×1010(cm·s-1)σ－波数(cm-1)ΔE分子吸收光谱：图8.1分子吸收光谱示意图8.2红外吸收光谱红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团。波长：λ

2.5~25μm波数：σ

4000~400cm-1化合物吸收了红外光的能量，使得分子振动能级发生跃迁，由此产生红外光谱。分子发生振动能级跃迁时，也伴随着转动能级的跃迁。

位置强度5%，透过少，吸收多。形状宽窄己-1-烯红外光谱图相关峰8.2.1分子的振动和红外光谱m1，m2：成键原子的质量(g)；K:

化学键的力常数(N·cm-1)例：假设K相同H=1,C=12,(1/1+1/12)1/2=1.0408C=12,C=12,(1/12+1/12)1/2=0.4082假设C-H的波数4000cm-1，则C–C的波数为4000*0.4082/1.4082=1569cm-1红外吸收光谱的产生同一类型化学键，由于环境不同，力常数并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同。化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰越强。

红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收光谱。只有引起分子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。无碳碳三键、双键的伸缩振动吸收峰化学键的振动方式亚甲基的振动模式：对称伸缩振动(2853cm-1)不对称伸缩振动(2926cm-1)剪切振动(1456±20cm-1)面内摇摆振动(720cm-1)面外摇摆振动(~1300cm-1)卷曲振动(~1250cm-1)亚甲基的振动动画对称伸缩振动(νs)反对称伸缩振动(νas)伸缩振动

剪切振动(δs)面内弯曲振动

面内摇摆振动面外弯曲振动卷曲振动(τ)

面外摇摆振动8.2.2有机化合物基团的特征频率

分子中的化学键或基团产生特征的振动，会在特定的位置出现吸收峰——基团的特征吸收峰(特征峰)。特征频率:最大吸收对应的频率。例如：羰基的特征频率为1850-1600cm-11722常见有机化合物基团的特征频率——单键3200~36002500~36003350~35003310~33203000~31002850~29501025~1200常见有机化合物基团的特征频率——参键2100~22002240~2280常见有机化合物基团的特征频率——双键1620~16801710~17501700~17251800~1850，

1770~18151730~17501680~17001740~1790醛和酮羧酸酸酐酰卤酯酰胺双键8.2.3有机化合物红外光谱举例不对称伸缩振动(2926cm-1)对称伸缩振动(2853cm-1)剪式振动(1456±20cm-1)面内摇摆振动(720cm-1)(1)烷烃(2)烯烃995～985915～905980～960690910～890840～790特征频率/cm-11680～1620特征频率/cm-13100～3000己-1-烯的红外光谱图995～985915～905特征频率/cm-11680～16203100～30003100～30001680～1620995～985915～905(3)炔烃特征频率/cm-12200～21003100～3000660～630弯曲振动伸缩振动①①②②③③己-1-炔的红外光谱图(3)炔烃特征频率/cm-12200～21003100～3000660～630弯曲振动伸缩振动①①②②③③己-1-炔的红外光谱图(4)芳烃70～730770～730五个相邻氢四个相邻氢900～860隔离氢810～760三个相邻氢840～790两个相邻氢710～680sp2

C-H3100～3000苯环1600～1450cm-1(1~4个峰)对二甲苯的红外光谱8.3核磁共振谱[nuclearmagneticresonancespectroscopy(NMR)]8.3.1核磁共振的产生(1)原子核的自旋与核磁共振核磁共振的基本条件：自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或原子序数为奇数，自旋量子数I=1/2。1H、13C、15N、19F、29Si、31P核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息。磁场强度与核磁信号样品无线电波(rf)辐射吸收能量1.409E1E2ΔE外加磁场感应强度(B0/T)0ΔEΔE2.349激发态能量(E)γ: 磁旋比

h:

Plank常量B0: 外加磁场感应强度ν: 无线电波的频率(2)核磁共振仪和核磁共振谱图核磁共振谱图化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积乙醇的1HNMR谱(积分线)8.3.2化学位移化学位移是由于屏蔽与去屏蔽效应引起的质子的吸收信号的位移。电子原子核电子固定检测频率情况下，需要更强的磁场。固定外加磁场情况下，检测频率较低。外加磁场B0高场低场感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时：B实

=B0–B感应0＝B0

–

σB0＝B0(1–σ)σ―屏蔽常数屏蔽效应(抗磁屏蔽效应)感应磁场的方向与外加磁场的方向相同时：B实

=B

0

＋B感应外加磁场B0高场低场增加磁感应强度,产生NMR

减小磁感应强度，产生NMR

去屏蔽效应(顺磁屏蔽效应)屏蔽效应化学位移不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽效应，其共振吸收的位置出现在不同的磁感应强度，这种位置的差异为化学位移(δ

)。基准物：(CH3)4Si,TMS0低频/高场高频/低场ν试样：试样共振的频率；νTMS：TMS共振频率；ν0：操作仪器选用的频率TMSTMSδ(3)影响化学位移的因素(a)电负性的影响分子中质子的化学环境不同，质子所受到的屏蔽效应不同，其化学位移值不同。(b)磁各向异性效应δ2.0~3.05.37.30.9氢键的影响8.3.3自旋偶合与自旋裂分氯乙烷的1H

NMR谱(1)自旋偶合的产生裂分的产生(I)裂分的产生(II)甲基的影响JabJabJabHaJabHbab一级谱的特点特点：① 裂分峰呈现n+1规律。② 裂分峰强度比符合二项式展开式系数之比。③ 一组峰的中心位置即为δ。④ 峰间距即为J一级谱是指Δν>6J

时，是简单的一级谱。8.3.4NMR谱图举例δ1.68，δ3.43ab溴乙烷的1H

NMR谱δ(a)(b)(c)图8.171-硝基丙烷的1HNMR谱图ν/HzδNMR谱图举例II1HNMR谱图的解析根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类根据各组峰的积分面积,确定各类氢核的数目根据化学位移判断氢核化学环境根据裂分情况和偶合常数确定各组质子之间的相互关系推断分子结构8.3.5结构推断举例化合物(C6H12O2）IR与1HNMR谱图如下，推断该化合物的结构。根据化合物分子式判断其不饱和度为1IR谱在3400cm-1左右的宽峰为-OH的伸缩振动吸收,1700cm-1左右处为C=O的伸缩振动吸收峰1H

NMR谱在化学位移9以上没有吸收峰,可排除醛或者羧酸,因而推测该物质为含有羟基的脂肪酮；4个单峰代表了4组相互孤立的质子

推测可能的结构为(I)(II)

(II)中-OH的α-碳原子(C4)上质子的化学位移应在3.6附近，而1HNMR图中在此位置没有这两个质子的信号峰，只有-OH上质子的峰，因此可排除(II)推断结构式为(I)解析13CNMR直接提供了分子中碳骨架的信息ClCH2CH2CH2CH2CH31HNMR4信号13CNMR5信号自然丰度:1H~99.985%13C1.1%12C~99%碳的同位素脉冲傅里叶变换技术13CNMR的优点：1HNMRδ0~1213CNMRδ0~2008.3.513C核磁共振谱(13CNMR)简介碳原子类型化学位移碳原子类型化学位移RCH30～35RCH2Br20～40R2CH215～40RCH2Cl25～50R3CH25～50RCH2NH235～50R4C30～40RCH2OH和RCH2OR50～65RC≡CR65～90RC≡N110～125R2C＝CR2100～150RCO2H和RCO2R160～185110～175RCHO和RCOR190～220常见碳原子的13CNMR化学位移(1)质子(噪声)去偶—宽带去偶除去1H核对13C核的偶合，使13C的信号全部变成单峰。1H–13C的一键偶合：1J1H-13C(2)偏共振去偶保持与C相连的1H