第15章　第66讲　有机综合推断

第66讲有机综合推断[复习目标]1.掌握烃及其衍生物的转化关系，基于官能团的变化认识其转化关系。2.分析合成路线图中有机物的转化条件及部分有机物的分子结构，推断未知有机物的结构简式，掌握推断未知有机物分子结构的技巧。1.掌握典型有机物的转化关系：2.官能团、反应类型的推断(详见第63讲)3.熟悉常见的成环反应(1)烯烃环氧化反应RCHCH2。(2)双烯合成第尔斯⁃阿尔德反应，如：。(3)二元醇脱水成醚。(4)羟基羧酸分子内酯化。(5)氨基酸分子内脱水形成酰胺基。(6)活泼α⁃H原子的取代a.逆向分析可知，②位α⁃H代替了两个Br原子的位置。b.逆向分析可知，②位α⁃H代替了两个①③羰基碳原子上乙氧基(—OC2H5)的位置。4.分子内的重排和异构化(1)“重排”指有机物分子中的一个基团迁移到另外一个原子上，其分子式不变，异构反应发生后有机物往往转化成更稳定的物质。如：由D合成F的路线如图所示。E分子中含有酯基，则E的结构简式为。

答案(2)常见的异构化反应①同一碳原子上既有羟基又有碳碳双键会重排成羰基，该过程称为烯醇重排，如：⥬。②和不稳定，能分别快速异构化为和。5.有机综合推断的审题方法——“三看”流程图提取有效信息一看碳链结构变化：根据已知物质的结构简式，确定反应前后碳链的增减、形状的变化(如碳链变成碳环)，确定反应过程。二看官能团变化：如果反应中已经给出了部分物质的结构简式，可对比这些物质的结构简式，确定未知物质的结构和反应过程。三看反应条件：观察反应过程的条件，可推断物质变化过程中可能发生的反应和反应类型。6.规范解答有机综合大题的注意事项有机推断过程完成后，分析题中问题，确定所要书写的有机物的结构、重要的反应等，解答时要注意规范书写有机物的结构简式。此外，有些题目的问题中也蕴含着解题的信息，应注意合理运用。一、侧重碳链增减和官能团的转化1.化合物G是一种药物合成中间体，其合成路线如下：回答下列问题：(1)上述转化过程中，属于氧化反应的是①和③。官能团的变化分别是转变为，转变为(填官能团的名称)。

(2)碳原子上连有4个不同的原子或基团时，该碳原子称为不对称碳原子。用星号(*)标出B中的不对称碳原子：。

(3)反应④所需的试剂和条件是。

(4)⑤的反应类型是。

(5)设计由甲苯和乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)制备的合成路线(无机试剂任选)。答案(1)羟基酮羰基羟基羧基(2)(3)C2H5OH/浓H2SO4、加热(4)取代反应(5)；CH3COCH2COOC2H5解析上述流程中，由A到D，以及F到G过程均涉及官能团的变化。由E到F的过程，从结构可以判断，该过程是E()中和酯基相连接的环上的碳原子上的H原子被CH3CH2CH2—所取代，得到F()。(5)由甲苯和乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)制备，可以先由甲苯合成，再根据题中反应⑤的信息由乙酰乙酸乙酯、反应合成，最后根据题中反应⑥的信息由水解生成产品。2.(2026·长沙模拟)阿斯巴甜(G)是一种广泛使用的非糖类甜味食品工业的添加剂。它具有高甜度的特性，甜度大约是蔗糖的200倍，因此只需少量就能产生甜味，同时具有含热量极低的优点。一种合成阿斯巴甜(G)的路线如下：已知：。回答下列问题：(1)物质A的化学名称是。

(2)A→B的反应类型是。

(3)物质C与M()中，酸性较强的是(填字母)。

(4)阿斯巴甜(G)中含有个不对称碳原子，写出其中含氮官能团的名称：。

(5)写出D→E的化学方程式：。

(6)参照上述路线，写出由丙酮和甲醇合成有机玻璃PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，)的合成路线(其他无机试剂任选)。答案(1)苯乙醛(2)加成反应(3)C(4)2氨基、酰胺基(5)+CH3OH+H2O(6)解析A→B是醛基和HCN发生亲核加成反应，可知B为，C→D根据已知信息可知，D为，D在浓硫酸、加热的条件下和甲醇发生酯化反应生成E()，E和F生成阿斯巴甜，以此解题。(2)苯乙醛和HCN加成生成B()，所以A→B的反应类型为加成反应。(3)C中与羧基相邻碳原子上连有—OH，为吸电子基团，使羧基中O—H极性增大，酸性增强，故C的酸性更强。(4)连接4个不同原子或基团的碳原子为不对称碳原子，G中含有两个不对称碳原子，如图，含氮官能团为氨基和酰胺基。(6)丙酮与HCN先加成，再水解可以得到，在浓硫酸且加热的条件下发生消去反应可以得到甲基丙烯酸，甲基丙烯酸与甲醇发生酯化反应得甲基丙烯酸甲酯，在一定条件下发生加成聚合反应即得PMMA。二、涉及官能团的转化与保护问题3.(2022·山东，19)支气管扩张药物特布他林(H)的一种合成路线如下：已知：Ⅰ.PhOH+PhCH2ClPhOCH2PhPhOHPh—=Ⅱ.PhCOOC2H5+Ⅲ.R1Br+R2NHCH2PhR1，R2=烷基回答下列问题：(1)A→B反应条件为；B中含氧官能团有种。

(2)B→C反应类型为，该反应的目的是。

(3)D结构简式为；E→F的化学方程式为。

(4)H的同分异构体中，仅含有—OCH2CH3、—NH2和苯环结构的有种。

(5)根据上述信息，写出以4⁃羟基邻苯二甲酸二乙酯为主要原料制备合成的路线。答案(1)浓硫酸，加热2(2)取代反应保护酚羟基(3)CH3COOC2H5+Br2+HBr(4)6(5)解析通过逆推法可推断物质A为，A→B发生酯化反应生成，B→C的过程中，酚羟基发生反应，羟基氢被PhCH2—取代，最终物质H中酚羟基又重新出现，判断B→C的过程是为了保护酚羟基。三、涉及成环、开环、异构化问题4.有机物M和有机物N是重要的化工产品，可用于航空、医疗等领域，其合成路线如图所示。已知：①；②回答下列问题：(1)E的化学名称为。

(2)B的结构简式为。

(3)M中官能团的名称为。

(4)B→C的第①步反应的化学方程式为

。

(5)试剂1和试剂2分别为、

。

(6)N的结构简式为。

(7)C的同分异构体中，同时满足下列条件的共有种(不考虑立体异构)；其中核磁共振氢谱显示有五组峰，且峰面积之比为3∶2∶2∶2∶1的同分异构体的结构简式为。

①苯环上有3个取代基；②1mol该物质与足量NaHCO3溶液反应可得到2molCO2。答案(1)异丙基苯(2)(3)酯基、酮羰基(4)(5)Br2、FeBr3NaOH的乙醇溶液(6)(7)16、解析5.喹啉()及其衍生物是合成药物的重要原料，E是一种取代喹啉醇。由D合成E需要三步反应，合成路线如图所示：已知：ⅰ.+；ⅱ.。中间产物1、中间产物2的结构简式分别是、。该过程中还会生成副产物H，H也是一种取代喹啉醇且与E互为同分异构体，则H的结构简式为。

答案课时精练(A)[分值：50分]1.(12分)(2025·广东，20)我国科学家最近在光⁃酶催化合成中获得重大突破，光⁃酶协同可实现基于三组分反应的有机合成，其中的一个反应如下(反应条件略；Ph-代表苯基C6H5—)。(1)化合物1a中含氧官能团的名称为。

(2)①化合物2a的分子式为。

②2a可与H2O发生加成反应生成化合物Ⅰ。在Ⅰ的同分异构体中，同时含有苯环和醇羟基结构的共种(含化合物Ⅰ，不考虑立体异构)。

(3)下列说法正确的有。

A.在1a、2a和3a生成4a的过程中，有π键断裂与σ键形成B.在4a分子中，存在不对称碳原子，并有20个碳原子采取sp2杂化C.在5a分子中，有大π键，可存在分子内氢键，但不存在不对称碳原子D.化合物5a是苯酚的同系物，且可发生原子利用率为100%的还原反应(4)一定条件下，Br2与丙酮(CH3COCH3)发生反应，溴取代丙酮中的α⁃H，生成化合物3a。若用核磁共振氢谱监测该取代反应，则可推测：与丙酮相比，产物3a的氢谱图中。

(5)已知：羧酸在一定条件下，可发生类似于丙酮的α⁃H取代反应。根据上述信息，分三步合成化合物Ⅱ。①第一步，引入溴：其反应的化学方程式为

。

②第二步，进行(填具体反应类型)：其反应的化学方程式为

(注明反应条件)。

③第三步，合成Ⅱ：②中得到的含溴有机物与1a、2a反应。(6)参考上述三组分反应，直接合成化合物Ⅲ，需要以1a、(填结构简式)和3a为反应物。

答案(1)醛基(2)①C8H8②5(3)AB(4)新增1个吸收峰(5)①CH3COOH+Br2CH2BrCOOH+HBr②取代反应(酯化反应)CH2BrCOOH+CH3OHCH2BrCOOCH3+H2O(6)解析(1)化合物1a中含氧官能团为—CHO，名称为醛基。(2)①Ph—代表C6H5—，故2a的结构简式为，分子式为C8H8。②2a()与H2O加成所得化合物Ⅰ的分子式为C8H10O，其中含一个苯环、一个醇羟基的同分异构体有：、、、、，共五种。(3)对照反应物，4a中的结构可拆分成如图三部分，分别对应三个反应物，4a中三部分之间的σ键是新形成的，反应中2a断裂了碳碳双键中的π键，A正确；4a中间的Ph—所连接的C原子连接了四个不同的基团或原子，是不对称碳原子，其中三个苯环上的碳原子和两个羰基碳原子均采取sp2杂化，数量3×6+2=20，B正确；5a分子中的苯环上有大π键，其中与O原子相连的H原子可与羰基上的氧原子形成分子内氢键，羟基所连碳原子连接了四个不同的基团或原子，是不对称碳原子，C错误；同系物要求有机物中具有相同的官能团种类及数量，且组成相差n个CH2(不饱和度相同)，化合物5a与苯酚不满足上述任意一条要求，故两者不互为同系物，5a中的羰基、苯环均可与H2发生加成(还原)反应，加成反应的原子利用率为100%，D错误。(4)CH3COCH3中只有1种化学环境的H原子，中的1号C上有2个H，2号C上没有H，3号C上有3个H，因此3a的核磁共振氢谱中有两个峰，与丙酮相比，氢谱图中新增1个吸收峰。(5)将4a中最右侧的一个甲基改成甲氧基(—OCH3)即为化合物Ⅱ，对应原料中的变为(记作3a')即可，对3a'进行逆合成分析：其中的酯基可由与甲醇反应产生，根据羧酸可发生类似丙酮的α⁃H取代反应知，可由乙酸发生取代反应得到。①第一步为取代反应，化学方程式为+Br2+HBr。②第二步为酯化反应，化学方程式为+CH3OH+H2O。(6)如图，虚线框中结构分别来自1a、3a，结合已知反应中2a的碳碳双键发生加成反应知，化合物Ⅲ中间的结构应来自(提示：与1，3⁃丁二烯的1，4⁃加成反应类似)。2.(12分)(2025·河南，18)化合物I具有杀虫和杀真菌活性，以下为其合成路线之一(部分反应条件已简化)。已知：回答下列问题：(1)I中含氧官能团的名称是。

(2)A的结构简式为。

(3)由B生成C的化学方程式为

。

反应时，在加热搅拌下向液体B中滴加异丙醇；若改为向异丙醇中滴加B则会导致更多副产物的生成，副产物可能的结构简式为

(写出一种即可)。

(4)由D生成E的反应类型为。

(5)由F生成H的反应中可能生成中间体J，已知J的分子式为C23H26F3NO3，则J的结构简式为

(写出一种即可)。(6)G的同分异构体中，含有碳氧双键的还有种(不考虑立体异构)；其中，能发生银镜反应，且核磁共振氢谱显示为两组峰的同分异构体的结构简式为。

答案(1)醚键、酯基(2)(3)+→+HCl(4)取代反应(5)(或、)(6)6解析结合B的结构简式，A与Cl2在FeCl3催化下，发生苯环上的取代反应，故A的结构简式为；E在Fe、HCl作用下发生还原反应生成F，则E的结构简式为；D与发生取代反应生成E，结合C、E的结构简式与D的分子式知，D的结构简式为。(1)由I的结构简式可知，I中含氧官能团为醚键和酯基。(3)B生成C的化学方程式为+→+HCl；若向异丙醇中滴加B，异丙醇过量，B中的酰基氯、苯环上的氯原子均可能与异丙醇发生取代反应，生成副产物。(4)结合D、E的结构简式，D与发生取代反应生成E和HCl。(5)根据已知信息RNH2+，F与G反应先生成，再异构化为与。(6)G的结构简式为，其同分异构体中含有碳氧双键的官能团可为或—CHO，碳架异构有C—C—C—C、。当官能团为时，采用“插入法”，可在如图和中的“①、②”2个位置；当官能团为—CHO时，采用“移动变位法”，—CHO可在如图和中的“①、②、③、④”4个位置，故符合条件的G的同分异构体一共有6种。能发生银镜反应(分子中含—CHO)，且核磁共振氢谱显示为两组峰(分子中只有2种不同化学环境的氢原子)的G的同分异构体的结构简式为。3.(12分)(2026·石家庄阶段练)喷他佐辛(化合物H)是一种镇痛药物，其合成路线之一如下(略去部分试剂、条件和步骤)。已知：。回答下列问题：(1)试剂X的化学名称是。

(2)C的结构简式为。

(3)D中官能团的名称是、。

(4)G中不对称碳原子的数目是。

(5)试剂Y为溴代烯烃，由G生成H的反应类型是；在Y的同分异构体中，不含甲基的同分异构体的数目是。

(6)化合物M的合成路线如下：参照F的合成路线，写出第③步反应的化学方程式：(忽略立体化学)。

答案(1)一碘甲烷(或碘甲烷)(2)(3)醚键碳溴键(4)3(5)取代反应4(6)解析与试剂X反应生成A，对比结构简式可推断出试剂X为CH3I；B和CH3I发生取代反应生成C，同时生成HI，结合D的结构简式可知，C为，碳酸钠的作用是与生成的HI反应，促进反应正向进行；C在光照条件下甲基上的H被溴原子取代生成D；D与Mg反应生成E；A和E发生取代反应生成F；F经多步转化生成G；G与试剂Y发生取代反应生成H，已知试剂Y为溴代烯烃，则试剂Y为，据此解答。(4)由G的结构简式可知，含有不对称碳原子个数是3，如图*所示：。(5)G生成H的同时会有小分子HBr生成，因此属于取代反应；Y为，分子式为C5H9Br，不饱和度为1，其同分异构体中不含甲基，结构为CH2CHCH2CH2CH2Br、、、，共4种。(6)与Mg反应生成，再与发生类似A与E反应生成F的反应，生成物是，再与发生题目已知信息的反应生成M()。4.(14分)(2025·安徽六安高三阶段练习)布洛芬具有退热、镇痛的疗效，其传统合成路线如图。已知：①RCHORCHNOH(R为烃基)；②芳醛直接氧化芳酸时，苯环上的烃基也可能被氧化。回答下列问题：(1)A的结构简式：，A→B的反应类型为。

(2)有机物C中含氧官能团的名称为。

(3)写出E→F的化学方程式：

。

(4)布洛芬的同系物M的分子式为C9H10O2，其可能结构有种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱有四组峰且峰面积之比为1∶2∶6∶1的结构简式为

(写出一种即可)。(5)参照上述流程设计由制备的合成路线。答案(1)取代反应(2)酯基、醚键(3)+H2O(4)14(5)解析由B的结构简式和A的分子式，可逆推出A的结构简式为；B与ClCH2COOC2H5在C2H5ONa作用下发生反应生成C和HCl；C在H+/H2O作用下转化为D等；D与NH2OH反应生成E，E为；E脱水得F为；F在H+/H2O作用下生成布洛芬。(3)E→F发生脱水反应，化学方程式为+H2O。(4)布洛芬()的同系物M的分子式为C9H10O2，其可能结构中含有1个苯环、1个—COOH，另外还有2个碳原子构成的烃基，则其可能结构为1个苯环、1个—CH2CH2COOH或—CH(CH3)COOH(共2种)；1个苯环、1个—CH2COOH、1个—CH3(邻、间、对共3种)；1个苯环、1个—COOH、1个—CH2CH3(邻、间、对共3种)；1个苯环、2个—CH3、1个—COOH(可能结构共有6种)，所以可能结构共有2+3+3+6=14种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱有四组峰且峰面积之比为1∶2∶6∶1的结构简式为或。(5)由制备时，采用逆推法可知，需合成，再逆推需合成，依照流程图信息，需合成，合成路线见答案。课时精练(B)[分值：50分]1.(12分)(2025·河北，18)依拉雷诺(Q)是一种用于治疗非酒精性脂肪性肝炎的药物，其“一锅法”合成路线如下：回答下列问题：(1)Q中含氧官能团的名称：、、。

(2)A→B的反应类型：。

(3)C的名称：。

(4)C→D反应中，在加热条件下滴加溴时，滴液漏斗末端位于液面以下的目的：

。

(5)“一锅法”合成中，在NaOH作用下，B与D反应生成中间体E，该中间体的结构简式：。

(6)合成过程中，D也可与NaOH发生副反应生成M，图甲、图乙分别为D和M的核磁共振氢谱，推断M的结构，写出该反应的化学方程式：

。

(7)写出满足下列条件A的芳香族同分异构体的结构简式：。

(a)不与FeCl3溶液发生显色反应；(b)红外光谱表明分子中不含CO键；(c)核磁共振氢谱有三组峰，峰面积比为1∶1∶3；(d)芳香环的一取代物有两种。答案(1)酮羰基醚键羧基(2)中和反应(3)异丁酸(或2⁃甲基丙酸)(4)提高原料(溴)的利用率，减少损失(5)(6)+2NaOH+NaBr+2H2O(7)解析(2)结合A的结构简式及A→B的反应条件可知，A中的酚羟基与氢氧化钠反应生成，发生中和反应。(4)C→D反应中加热，而溴易挥发，为提高原料的利用率，故滴加溴时将滴液漏斗末端伸入液面以下。(6)根据图乙可知M中存在2种不同化学环境的氢原子，且原子个数比为3∶2(或2∶3)，再结合D中含有碳溴键，且与溴原子相连的碳原子的邻位碳原子上有氢原子，故D可在NaOH的醇溶液中发生消去反应，且羧基也可与氢氧化钠反应，故M的结构简式为，由此可写出D与NaOH反应生成M的化学方程式。(7)A的芳香族同分异构体除苯环外，还剩余1个不饱和度、3个碳、2个氧，联系满足的条件，则只能为环状结构，芳香环的一取代物有两种，则其结构对称，且2个甲基不能在苯环上，故2个甲基只能在杂环上，符合条件的同分异构体的结构简式为。2.(16分)(2025·陕晋青宁，18)我国某公司研发的治疗消化系统疾病的新药凯普拉生(化合物H)，合成路线如下(部分试剂、反应条件省略)。已知：回答下列问题：(1)A中官能团的名称是、。

(2)B的结构简式为。

(3)由C转变为D的反应类型是。

(4)同时满足下列条件的B的同分异构体有种(不考虑立体异构)。

①含有两个甲基；②与钠反应产生氢气。(5)由D转变为E的过程中经历了两步反应，第一步反应的化学方程式是

(要求配平)。(6)下列关于F说法正确的有。

A.F能发生银镜反应B.F不可能存在分子内氢键C.以上路线中E+F→G的反应产生了氢气D.已知醛基吸引电子能力较强，与相比F的N—H键极性更小(7)结合合成H的相关信息，以、和含一个碳原子的有机物(无机试剂任选)为原料，设计化合物的合成路线。答案(1)硝基(酚)羟基(2)BrCH2CH2CH2OCH3(3)还原反应(4)5(5)+2HCl+NaNO2→+NaCl+2H2O(6)AC(7)解析(2)对比A、C的结构，从中虚线处断开，左侧为A的部分，则右侧为B的部分，断开处连接Br原子，故B的结构简式为BrCH2CH2CH2OCH3。(3)C中硝基转化为D中氨基，为“去氧加氢”的还原反应。(4)C4H9—有两种碳链，第1种：和第2种：，第1种2、3号碳上氢原子化学环境相同，1、4号碳作为两个甲基，能与钠反应产生H2，则含有羟基，将羟基连在2号碳上，溴原子可以在2号碳上，也可以在3号碳上，共有2种；第2种1、2、3号碳原子上氢原子化学环境相同，由于只能存在2个甲基，故其中一个碳原子上必须要连羟基或溴原子，让1、3号碳作为两个甲基，在2号碳上连羟基，则2、4号碳上可以连溴原子，有2种；若在4号碳上连羟基，则在2号碳原子上连溴原子，有1种，故共有5种符合条件的同分异构体。(5)由已知信息可知，D转变为E的第一步为D与NaNO2、HCl反应生成，由原子守恒可知，产物中还有NaCl和H2O，由此可得反应的化学方程式。(6)F中含有醛基，可以发生银镜反应，A正确；F中—NH—中的H可以与苯环上的F原子形成分子内氢键，B错误；E+F→G的反应机理为E中Cl原子与F中—NH—中的H结合生成HCl，HCl与NaH反应生成NaCl和H2，C正确；中醛基为吸电子基团，会使得N—H键的极性增强，D错误。(7)目标产物中含有“”结构，类比流程中D→E，可将原料转化为；目标产物中含有，类比流程中G→H，可转化为，与发生类似E→G的反应生成。3.(12分)(2025·湖南，17)化合物F是治疗实体瘤的潜在药物。F的一条合成路线如下(略去部分试剂和条件)：已知：回答下列问题：(1)A的官能团名称是、。

(2)B的结构简式是。

(3)E生成F的反应类型是。

(4)F所有的碳原子共面(填“可能”或“不可能”)。

(5)B在生成C的同时，有副产物G生成。已知G是C的同分异构体，且与C的官能团相同。G的结构简式是、(考虑立体异构)。

(6)C与生成E的同时，有少量产物I生成，此时中间体H的结构简式是

。

(7)依据以上流程信息，结合所学知识，设计以和H2CCH—CN为原料合成的路线(无机试剂和溶剂任选)。答案(1)(酮)羰基碳碳双键(2)(3)氧化反应(4)可能(5)(6)(7)解析(4)苯环是平面结构，酮羰基也是平面结构，五元杂环也是平面结构，则F中所有的碳原子可能共面。(5)B→C的反应是其中一个溴原子发生消去反应得到碳碳双键，G是C的同分异构体，且与C官能团相同，可以考虑另外一个溴原子发生消去反应，则G的结构简式为、(考虑顺反异构)。(6)根据已知条件，存在一系列的互变平衡，结合I的结构简式可知，可转换为，与C发生加成反应后得到的中间体H的结构简式为，再发生取代反应，即可得到I。(7)目标产物含有酯基，说明发生了酯化反应，结合C→E的过程，首先发生异构化反应转化为，再和H2CCH