高分子化学课件-自由基聚合2

第四节链引发反应一、引发剂和引发作用

引发剂(initiator)：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基的化合物。引发剂中弱键的离解能一般要求为100~170kJ/mol，按这一要求，常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等。引发剂(initiator)在聚合过程中逐渐被消耗、残基成为大分子末端、不能再还原成原来的物质。催化剂(catalyst)仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质。偶氮类引发剂有机过氧化物类引发剂无机过氧类引发剂氧化还原引发体系（一）引发剂的种类1、偶氮类引发剂特点：分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。代表物：偶氮二异丁腈（AIBN）

AIBN一般在45～65℃下使用；它分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。偶氮二异庚腈（ABVN）2、有机过氧类引发剂代表物：过氧化二苯甲酰（BPO）

BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，通常在45～65℃分解。3、无机过氧类引发剂

代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。4、氧化-还原引发体系特点：活化能较低（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0～50℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。

过氧类引发剂加入适量还原剂，通过氧化还原反应，生成自由基而引发聚合的氧化还原体系。（1）水溶性氧化-还原引发体系氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。还原剂过量过氧化氢体系过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系：形成两个自由基（2）油溶性氧化-还原引发体系氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物(Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系：

该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。二、引发剂分解动力学引发剂分解动力学：

研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。1、分解速率常数及半衰期（1）分解速率常数一级反应，Rd与[I]的一次方成正比负号—代表[I]随时间t的增加而减少；kd—分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。kd将上式积分，得：上式代表引发剂浓度随时间变化的定量关系。

固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以ln([I]/[I]0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。以ln([I]

/[I]0)对t作图ln([I]

/[I]0)t/min0.0-0.4-0.80.080160240320（2）半衰期半衰期—指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，以t1/2表示，单位通常为h-1。令[I]=[I]0/2

分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。2、分解速率常数与温度间的关系

引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式：

在不同温度下，测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd-1/T图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求出Ed。三、引发剂效率(initiationefficiency）引发剂效率（f）—引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。主要是因为引发过程中诱导分解（或/和）笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂。f：一般为0.5～0.8。1、诱导分解(induceddecomposition)

由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生向引发剂转移的反应，使原自由基失活为稳定分子,产生新的带引发剂碎片的自由基,自由基浓度未变,消耗了引发剂，降低了引发剂的效率，称为诱导分解。

自由基向引发剂转移的结果是自由基数没有增减，徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。实质上是自由基向引发剂的转移反应。诱导分解的影响因素：引发剂种类：AIBN无诱导分解，而ROOH特别容易诱导分解；引发剂浓度：浓度大易诱导分解；单体的相对活性：AN、St等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发增长，引发效率高。VAc等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。2、笼蔽效应(cageeffect)笼蔽效应—

引发剂分解产生的初级自由基，被单体分子、溶剂分子所包围，在未扩散出来时，发生结合，形成稳定分子，使引发剂效率降低的现象。聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基常被溶剂分子所形成的“笼子“包围着初级自由基必须扩散出笼子，才能避免相互再反应自由基在笼子内的平均寿命约为

10－11～10－9秒如AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：又如BPO两步分解反应产生的自由基的再结合反应：笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由基的扩散、引发、副反应三者的相对速率。3、引发剂的合理选择（1）根据聚合方法选择

本体、悬浮和溶液聚合：选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合：选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。（2）根据聚合温度选择

引发剂使用温度范围选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。聚合温度低，则选用高活性的引发剂。（3）在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响有无毒性使用储存时是否安全等问题。引发剂用量的确定需经过大量的试验：总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.01～0.1%。四、其它引发反应1、热引发聚合(Thermalinitiation)不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合。苯乙烯在加热时（120℃）或常温下会发生自身引发的聚合反应。由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。2、光引发聚合(Photoinitiation)

通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应。（1）直接光引发（2）光敏聚合光引发聚合的特点：光照和光灭，自由基能在极短的时间内及时生灭，加上光强度容易测量和控制，产物纯净,实验结果容易重现，光引发聚合常用来测定和计算链增长和链终止速率常数。选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光；总活化能低（20kJ/mol），可以在较低的温度下聚合。3、辐射聚合(Radiationinitiation)以高能辐射线引发的单体聚合。辐射引发聚合的特点：可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小，聚合物中无引发剂残基吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。第五节聚合速率一、概述聚合动力学研究的主要内容：聚合速率和分子量

聚合过程的转化率-时间曲线：表示聚合速率的变化PS、PMMA等单体本体聚合时的S形转化率-时间曲线。

不同时期聚合速率的特征：

1诱导期

2初期

3中期4后期二、聚合动力学研究方法聚合动力学—主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。聚合速率—

指单位时间内消耗的单体量或生成的聚合物量。

聚合速率的测定方法：直接法

加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。

能测定未反应单体量或生成聚合物量的方法，均可被用来测定聚合速率。2、间接法

测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定——膨胀计法。膨胀计法：

测定原理：随着聚合反应发生，分子间形成了键。虽然从π键转变为σ键，键长有所增加，但比未成键前，单体分子间距离要短得多，因此，随聚合反应进行，体系体积出现收缩。

当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积，可以计算出聚合速率。

转化率C(%)与聚合时体积收缩率成线性关系：苯乙烯加聚反应动力学苯乙烯在一定聚合条件下随聚合时间的增加而密度加大，体积收缩，利用膨胀计可测出反应时体积变化，从而得到反应速率常数。膨胀计的结构主要由两部分组成，下部为聚合容器，上部位带有刻度的毛细管。将加有定量引发剂的单体充满膨胀计至一定刻度，在恒温水浴中聚合。聚合开始后，体积收缩，毛细管液面下降，根据下将值绘出曲线，从而获得聚合速率常数。实验中注意事项：膨胀计要正确小心使用毛细管要保证清洁，小心安装实验中避免在聚合容器中有水和气泡存在计算的K值的单位和数量级苯乙烯聚合时，体积随聚合百分率增大而减小，体积收缩率与聚合百分率成正比，则：通过测定不同时间的体积收速率，画图获得聚合速率常数二、自由基聚合微观动力学

研究初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。

组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。自由基聚合反应速率的推导1、链引发（1）引发剂分解成初级自由基：Ikd2R.（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：R.＋Mk1RM.单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。2、链增长RM.+MkP1RM2.kP2kP3+M+MRM3.…RMX.推导自由基聚合动力学的第一个假定：

链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等，kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝…

kPx＝kP，即等活性理论。

令自由基浓度[M.]代表大小不等的自由基RM.、RM2.、RM3.、…

RMX.浓度的总和，则链增长速率方程可写成：由于：kp:102~104L/(mol.s)；[M.]:10-7~10-9mol/L；[M]:1~10mol/L；故

Rp

：10-4~10-6mol/(L.s)

3、链终止链终止速率—

自由基消失速率，以Rt表示。链终止反应：偶合终止：歧化终止：终止总速率：第二个假定：

在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steadystate)；或者说引发速率和终止速率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。把Ri＝Rt代入式得：4、聚合总速率的推导：

在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，高分子的聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，

Ri<<

Rp，可以忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。第三个假定：

将稳定态时自由基浓度代入，得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）：稳态假定聚合度很大等活性引发速率Ri：若为引发剂引发Ri

=d[R.]/dt=2kd[I]（1分子的引发剂分解为2个自由基）

由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f

。Ri

=d[R.]/dt=2f

kd[I]kd

：10-4~10-6s-1；f

：0.6～0.8；Ri

：10-8~10-10mol/(L.s)

引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：Ri

=

2f

kd[I]聚合动力学的研究在聚合初期各速率常数可视为恒定；引发剂浓度变化不大也视为常数；引发剂效率和单体浓度无关。总聚合总速率只随单体浓度的改变而变化积分在已知各常数和引发剂浓度的条件下，根据初始单体浓度和t时的单体浓度计算反应时间t。上述微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：等活性理论；稳定态；聚合度很大。还在满足以下两个条件的前提下提出来的：链转移反应对聚合速率没有影响；单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。

单基终止5、动力学方程的偏离（1）对引发剂浓度1/2次方的偏离：当体系黏度很大，双基终止很困难，则为单基终止或者部分单、双基终止并存。0.5级—双基终止时的引发剂浓度的反应级数；1级—单基终止时的引发剂浓度的反应级数。双基、单基终止并存：（2）对单体浓度一次方的偏离：

若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应表示为：聚合速率与单体浓度呈1.5级关系。（3）适合于各种情况的聚合速率表达式：通常，式中：

n＝0.5~1.0；m=1~1.5（个别可达2）：单、双基兼有。6、温度对聚合速率的影响总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式：

k

=kp(kd/kt)1/2总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2

由Ep、Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大。7、自动加速现象(Auto-accelerationeffect)引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：[M]、[I]随时间↓，Rp也应随之↓事实上：聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C～t曲线上表现为S型。图1MMA溶液聚合的转化率-时间曲线（曲线上数字表示MMA的百分浓度）自动加速现象1、概念

当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。2、自动加速现象产生的原因：链终止反应受扩散控制所致。体系粘度随C提高后，双基终止困难，kt↓，C→40～50%体时，kt↓可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，kp变动不大，使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速显著，分子量也迅速增加。链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。图2溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响（1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）自动加速现象产生的后果及采取的措施后果：自动加速出现早，最终转化率低，产率也低。在自加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险。采取的措施：降低体系粘度（高温预聚，加入溶剂等）第六节分子量和链转移反应一、无链转移时的分子量自由基聚合研究的两项重要指标：聚合速率分子量

聚合速率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等因素的改变而变化的规律相反。聚合温度引发剂浓度聚合速率分子量1、动力学链长和聚合度（1）动力学链长υ的定义：

每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。

无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比：如将稳态时的自由基浓度代入，可得下式：

若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri

=

2f

kd[I]，则：从式可知动力学链长与引发速率存在以下关系：

动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。（2）平均聚合度与动力学链长υ的关系：双基偶合终止时，二个活性种形成一个聚合物分子歧化终止时，一个活性种形成一个聚合物分子两种终止方式兼有时，υ<<2υ

式中C,D—分别代表偶合终止和歧化终止的分率。2、聚合温度对聚合度的影响

将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得：

可知，影响聚合度的综合活化能E`

：综合活化能E`约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，k`值或聚合度降低。E`=（Ep－Et/2）－Ed/2二、链转移反应1、概述

自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有链转移反应。

链转移的结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成的自由基如有足够的活性，可以再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。式中，ktr—链转移速率常数，ka为再引发速率常数。2、链转移反应对聚合度的影响

（1）活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发生链转移的反应式和速率方程：

式中：下标tr(transfer)、M(monomer)、I(initiatingagent)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。（2）存在链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义：

动力学链长—每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。聚合度—

由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。R*+M100M转移200M转移100M终止R*+M400M终止聚合度：三条大分子（100、200、100）一条大分子（400）

双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度可表示为：

将Rp、Rt、Rtr,M、Rtr,I和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，可得：链转移常数C—

链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。

向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数CM、CI、CS的定义：

将上式代入可得链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式：3、向单体转移

当进行本体聚合，或存在溶剂而溶剂的链转移常数很小以至于可以忽略，且采用的是无链转移反应或链转移反应速率小到可以忽略时，链转移反应可以只考虑向单体转移的反应，大分子的平均聚合度则可以表示为下式：（1）单体结构对CM大小的影响

若单体分子结构中含有键合力较小的原子，如叔氢原子、氯原子等，容易被自由基所夺取而发生链转移反应。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，约10－4～10－5醋酸乙烯酯的CM较大，主要是乙酰氧基上的甲基氢易被夺取氯乙烯的CM值较高，约10－3氯乙烯的CM值较高，其转移速率远远超出了正常的终止速率，氯乙烯聚合时，聚合物的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数。（2）温度对CM大小的影响

对于氯乙烯单体的聚合，向氯乙烯链转移常数CM与温度有如下指数关系：

转移活化能和增长活化能的差值30.5kJ/mol，为正值，表明温度升高，CM值增加，聚合度降低。聚氯乙烯的分子量可由温度控制，与引发剂的用量基本无关4、向引发剂转移

自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率较低，同时也使聚合度降低。

单体进行本体聚合时，无溶剂存在，平均聚合度的倒数可表示为：5、向溶剂或链转移剂转移链转移剂—特指链转移常数较大的小分子物质，通常

CS为1或更大；可以为溶剂。脂肪族硫醇是一类常用单体的链转移剂。在实际聚合生产时，往往通过在体系中加入链转移剂来调节分子量。6、向聚合物的链转移形成具有支链的聚合物

向聚合物转移结果，主要是在主链上形成活性点，单体在该活性点上加成增长，形成支链。第七节阻聚和缓