1-第二章-射线运动学衍射理论

第二章

X射线运动学衍射理论&1引言X射线与物质相互作用后，物质的哪些要素对x射线的衍射产生影响；物质的晶体结构；X射线衍射最基本的定律----布拉格方程；衍射花样反映物质的晶体结构特征。可以用晶体的x射线衍射效应来确定晶体的原子结构。1金红石的晶体结构2&2晶体几何学基础2.1空间点阵

x射线衍射是在晶体上发生的，晶体的概念：原子或原子团（原子、离子或其它原子集团）在三维空间周期排列所构成的固体为晶体。结点：考虑晶体的几何特点时，用几何点代替原子或原子团，这种几何点称为结点。3空间点阵：将相邻结点按一定的规则用线连接起来，便构成了与晶体中原子或原子团的排布完全相同的架构，这便是空间点阵。单位点阵（单胞）：整个空间点阵可由最基本单元（最简单六面体）在三维方向上重复排列而成，这最基本单元叫单胞。4图2-1空间点阵示意图空间点阵可由单胞重复排列而得5晶轴：晶胞的三个邻边，由原点引出的三个相量。晶格常数：单胞的大小和形状可用晶轴的长度a、b、c以及相应的夹角α、β、γ来表示。这些常数叫点阵参数或晶格常数。图2-2单胞的表示方法62.2晶系七个晶系：十四种点阵：布拉菲点阵属于一个单胞的节点数N：N＝Ni＋

Nf/2+Nc/8结点坐标78图2-3十四种布拉菲点阵92.3常见的晶体结构晶体结构：具体物质；组成原子按一定几何规律排列得完整结构；

空间点阵：为研究而采用抽象几何图形，是基本单元的排列规律；图2-4晶体结构与空间点阵的关系10常见的金属晶体结构：fcc

hcpbccFcc:银、铝、金、铂、铜、镍、铅、γ

铁等Bcc：CrKNaWMoTaNb

α

铁Hcp:镉、镁、锌、α铍、α钛、α钴、

α锆、铼等112.4晶面与晶向根据晶体结构的周期性和对称性，可将晶体结构空间中的直线和平面的几何位置关系用数量表示出来。即晶向和晶面指数：2.4.1晶面晶面：晶体结构中任意三个不在一直线上的等同原子所确定的平面，成为晶面。任何晶面必然要平行于空间格子的一个格点平面。晶面指数：用来表示结点平面方向的指数，记为（hkl）1213晶面指数的确定方法：在平行晶面中任选一个晶面，量出在三个坐标轴上的截距（abc为单位），设为m、n、ph：k：l＝1/m:1/n:1/p晶面指数为（hkl），h、k、l互质整数14例题：已知格点平面上任意三个点（x1,y1,z1)，（x2,y2,z2),(x3,y3,z3),求晶面指数（hkl）。平面的方程式：hx+ky+lz=t,将上述三个点的坐标分别代入这方程式，联立解得：15（hkl)=h:k:l=1y1z1x11z1x1y111y2z2:x21z2:x2y211y3z3x31z3x3y31习题：已知三点，求过这三点的平面的晶面指数（hkl）。16172.4.2晶向：用来标识晶体中格点直线束所指的方向。在一族互相平行的结点直线中引出过坐标原点的结点直线；在该直线上选距原点最近的的结点，量出结点坐标uvw晶向指数为[uvw]182.4.3六方晶系的晶面和晶向指数：图2－7六方晶系的晶面及晶向指数（a）六方单位晶胞；（b）晶面指数和晶向指数19三轴表示法：a1，a2和c为晶轴，不能显示晶体的六次对称及等同面的特征。图2－7a四轴定向的方法，称为密勒－布拉菲指数。a1，a2，a3和c轴，晶面指数由（hkil）表示i＝－（h＋k）三轴和四轴坐标系晶向指数：[UVW][uvtw]关系：U=u-tV=v-tW=w20212.5晶带、晶面间距和晶面夹角2.5.1晶带：在晶体结构中平行于一固定晶向的所有晶面的组合，称为一晶带。该固定晶向，称为晶带的晶带轴。通常用晶向指数[uvw]来表示晶带轴，称为晶带轴指数。晶带定律：凡是属于[uvw]晶带的晶面，它的晶面指数（hkl）都必须符合下式

hu+kv+lw=022交叉法求晶带轴指数：已知一晶带内的二晶面为（h1k1l1)(h2k2l2),求此晶带的晶带轴的指数【uvw】。

h1k1l1h1k1l1h2k2l2h2k2l2uvw232.5.2晶面间距晶面间距是指两个相邻的平行晶面间的垂直距离。用dhkl

或d来表示。点阵中所有晶面都有自己的d，d越大的晶面其指数越低，节点密度越大。242.5.3晶面夹角的计算公式25&3衍射的概念与布拉格方程两个波的波程不一样就会产生位相差；随着位相差变化，其合成振幅也变化。图2-10波的合成示意图26qqd273.1布拉格定律图2-11晶体对x射线的衍射28ML+NL=d’sinθ+d’sinθ=2d’sinθ

如果波程差为波长的整数倍，有

2d’sinθ＝nλ

（n＝0,1,2,3…）n为反射级数

散射波的位相完全相同，所以互相加强。凡是在满足上式的方向上的所有晶面上的所有原子散射波的位相完全相同，其振幅互相加强。在与入射线成2θ角的方向上就会出现衍射线。在其它方向上散射线振幅互相抵消，x射线的强度减弱或者等于零。29相长干涉：强度相互加强的波之间的作用相消干涉：强度相互抵消的波之间的作用303.2x射线的衍射：由大量原子参与的一种散射现象，入射X射线在晶体中所经过路程上的所有原子散射波干涉的结果。原子在晶面上呈周期排列，被散射的x射线之间因存在位相关系，出现相长或相消干涉，相长干涉的结果便形成了衍射束。31X射线作为电磁波投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射。由于原子在晶体中是周期排列，这些散射波之间存在着固定的位相关系，会在空间产生干涉，结果导致在某些散射方向的波相互加强，而在某些方向上相互抵消，出现衍射现象即在偏离原入射线方向上的特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。32&4布拉格方程的讨论4.1产生衍射的条件

nλ/2d’=sinθ<1n>1λ<2d’d’∼λ0.2-0.3nm*才有可能发生衍射*合适的X射线波长范围（0.25-0.05nm）33对于各级衍射，由布拉格方程可知：

sinθ=nλ/2d

方程中的整数n受到限制：sinθ≦1

n≤2d/λ，或d≥nλ/2

显然，λ一定，衍射面d选定，晶体可能的衍射级数也就被确定。一组晶面只能在有限的几个方向“反射”X射线，而且，晶体中能产生衍射的晶面数也是有限的。344.2反射级数与干涉级数*在衍射工作中，往往将晶面族（hkl）的n级衍射作为假想晶面族（nh,nk,nl）的一级衍射来考虑，布拉格方程可改写为：

2（dhkl/n）sinθ=λ

35*根据晶面指数的定义，指数为（nh,nk,nl）的晶面是与（hkl）面平行，面间距为dhkl/n的晶族，故布拉格方程又可写作：

2dnh,nk,nlsinθ=λ

*指数（nh,nk,nl）称为干涉指数，用（HKL）来表示。这个面叫干涉面

*应用衍射指标，布拉格方程可简化为通用式：

2dsinθ=λ

36面间距为d’的（hkl）晶面的第n级反射，等同于晶面间距为d=d’/n的（nh

nk

nl）晶面的第一级反射。图2-132级（100）反射（a）和1级（200)反射的等同性374.3布拉格方程的应用两种用途：已知特征X射线的波长，测量θ角，计算出晶面间距d，叫结构分析。已知晶面间距d，测量θ角，计算出未知X射线的波长，叫X射线光谱学。384.4衍射方向对于立方晶系有：晶系的衍射方向表达式（由布拉格方程和晶面间距公式得到）晶格常数为a的{hkl}晶面对波长为λ的X射线的衍射方向公式392.4衍射方法能够满足布拉格方程的的实验方法，有三种（从产生衍射的原理来分）表2-1X射线衍射分析方法方法晶体λθ

劳埃照相法单晶体变化不变化周转晶体法单晶体不变化变化粉末法多晶体不变化变化粉末衍射法最常用。40&2-3倒易点阵41倒易点阵的引入倒易点阵是在晶体点阵的基础上按一定对应关系和规则建立的空间几何图形，是晶体内部点阵的另一种表达形式。1、倒易点阵单位矢量的定义式2、倒易点阵与正点阵的倒易关系3、倒易点阵参数：

a*、b*、c*α*、β*、γ*4、倒易点阵的性质42倒易点和倒易原点晶体点阵中的晶面和相应倒易点的关系整个晶体中各种方位、各种面间距的晶面所对应的倒易点之总和，构成了一个三维的倒易点阵。正空间与倒空间431.倒易点阵中单位矢量的定义式

a*·b=a*·c=b*·a=b*·c=c*·a=c*·b=0a*·a=b*·b=c*·c=1a*b*c*的表达式为：(V---空间点阵单位晶胞的体积)44某一倒易基矢垂直于正点阵中和自己异名的二基矢所成的平面正倒点阵异名基矢点乘为0,同名基矢点乘为145462.倒易点阵与正点阵的倒易关系及倒易矢量及性质无数倒易点组成点阵－倒易点阵倒易点阵的倒易是正点阵正倒点阵的基矢互为倒易a、b、c的表达式正倒点阵基矢的夹角之间的关系47倒易矢量及性质：从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的矢量叫倒易矢量，表示为：

Hhkl=ha*+kb*+lc*

两个基本性质

48两个基本性质：Hhkl垂直于正点阵中的hkl晶面Hhkl长度等于hkl晶面的晶面间距dhkl的倒数从性质可看出，如果正点阵与倒易点阵具有同一坐标原点，则正点阵中的每组平行晶面（hkl)在倒易点阵中只须一个阵点就可以表示，此点处于hkl的公共法线（倒易矢量方向上）倒易阵点用它所代表的晶面指数标定，正点阵中晶面取向和面间距只须倒易矢量一个参量就能表示。若已知某一正点阵，可求出相应的倒易点阵。492-4爱瓦尔德图解法倒易点阵的另一个应用爱瓦尔德图解法是布拉格定律的几何表达形式

50由于晶体中晶面方位，面间距不同，所以当入射线沿一定方位入射时，可能同时存在若干束衍射线

采用爱瓦尔德图解法，可求得衍射线的方向51爱瓦尔德作图法52爱瓦尔德作图法1.作倒易点阵，倒易原点为O*2.入射波的波矢量k＝oo*，K∥入射线方向，K大小=1/λ则以o为中心，1/λ＝半径作球53爱瓦尔德球与倒易点阵的关联作用若有倒易点G（指数为hkl）落在球上，则G点对应的晶面组（hkl）与入射束oo*，满足布拉格定律有k‘－k＝g衍射线方向为OG或k‘方向布拉格定律的另一种表达形式54证明：爱瓦尔德作图法－

布拉格定律的几何表达形式O*D＝oo*sinθ（作垂线OD，确定OD与入射线夹角θ

）g=1/d（倒易矢量的定义）55爱瓦尔德球反映的性质三个矢量的相对关系g代表与正空间相应的（hkl）衍射晶面的特性：大小方向应用56第三章X射线衍射强度&3-1概论布拉格方程是能够发生衍射的必要条件，但能否观测到衍射线与衍射强度有关。晶体结构分析：X射线衍射方向（Brag方程，晶胞大小和形状因素）；衍射强度（原子种类和位置）；57衍射强度测量方法：

1.衍射仪法：积分强度或峰高。（图3-1所示）

2.照相底片感光：黑白程度鉴定58&3-2结构因子结构消光的实例右图为底心晶胞假如一束单色X射线以θ角投射到底心晶胞的（001）晶面上产生衍射时，反射线1’和2’之间的光程差ABC为一个波长，所以两反射线同位相，于是在的所示方向上产生衍射线（001）晶面的衍射59&3-2结构因子结构消光的实例体心斜方晶胞的两个（001）面之间还有一个原子面，它的反射线与1‘的光程差恰好是波长的一半，因此，1’和3’的相位相反，互相抵消。同理，因晶面重复性，2’和4’也是这样。所以，在体心点阵点不会出现（001）面的衍射线bcc的（001）面60&3-2结构因子系统消光：因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象。结构因子：定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数，即晶体结构对衍射强度的影响因子。61一、一个电子对X射线的散射当X射线照射晶体时，可发生两种现象，一是X射线被吸收，二是X射线被散射。X射线在电子上产生了波长不变的散射，即相干散射或弹性散射。62一个电子将X射线散射后，在距电子为R处P点的强度Ie可表示为：63汤姆孙公式的分析：电子对X射线的散射特点：散射线强度很弱强度与到电子的距离的平方成反比表明一束非偏振的入射X－ray经过电子散射后，其散射强度在空间各个方向是不相同的，被偏振化了64汤姆孙公式的分析：2θ＝0，散射强度最大为1，垂直方向为1/2偏振化的程度取决于散射角2θ的大小。将称为偏振因子（极化因子）。任何物质的散射因子定义为相当于汤姆孙公式散射的电子数（绝对单位），晶体中散射的基本单元是电子。65二、一个原子对X射线的散射原子散射因子由于X射线的波长与原子直径为同一数量级;一个原子中的电子之间的散射波存在一定的位相差散射强度由于受干涉作用而减弱引入一个参数f：f表示一个原子散射和一个电子散射之间的对应关系，将f称为原子散射因子（以一个电子散射波振幅为单位来度量）66图3-5原子散射因数曲线f反映了一个原子将X射线向某个方向散射时的散射效率f与sinθ

和λ

有关，sinθ/

λ越小，f越大；sinθ＝0时，f＝Z一般f≼Z二、一个原子对X射线的散射67三、一个晶胞对X射线的散射什么是结构因子在含有n个原子的单胞中，各原子占据不同的坐标位置，它们的散射波振幅和位相是各不相同的单胞中所有原子散射的合成振幅不是各原子散射振幅的简单相加，原子位置影响着衍射线的强度与原子散射因子f、原子间位相差φ

、n有关结构因子F，单胞中所有原子散射波叠加的波即为结构因子F68推导过程：假设该晶胞由n种原子组成，各原子的散射因子为：f1

、f2

、f3...fn；

那么散射振幅为：f1

Ae

、f2

Ae

、f3

Ae...fn

Ae

；

各原子散射波与入射波之间光程差为：Φ1

、Φ2

、Φ3...Φn；69则该晶胞的散射合成波振幅为这n种原子叠加：

引入结构参数：

可知晶胞中（HKL）晶面的衍射强度70三、一个晶胞对X射线的散射对于hkl晶面的结构因子为：F表征了晶胞内原子种类、原子个数、原子位置对衍射强度的影响可得出hkl晶面的反射线强度（已知晶面上原子位置，坐标（uvw）(3-12）71四、结构因子的计算72◆阵点的坐标表示●以任意顶点为坐标原点，以与原点相交的三个棱边为坐标轴，分别用点阵周期（a、b、c）为度量单位四种点阵类型简单体心面心底心◆简单点阵的阵点坐标为00073◆底心点阵，C除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占有两个阵点。阵点坐标为000，1/21/2074◆体心点阵，I除8个顶点外，体心上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两个阵点，000，1/21/2

1/275◆面心点阵。F除8个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个阵胞上有4个阵点，其坐标分别为000，1/21/20，1/201/2，01/21/276四、结构因子的计算举例1.简单晶胞的结构因子在简单点阵中，每个阵胞中只包含一个原子，其坐标为000，原子散射因子为fa根据(3-12)式得：结论：在简单点阵的情况下，FHKL与HKL无关，，即HKL为任意整数时，都能产生衍射77四、结构因子的计算举例2.底心斜方晶胞的结构因子每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为000和1/21/20，原子散射因子相同，都为fa78四、结构因子的计算举例2.底心斜方晶胞的结构因子分析：当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数：当H+K为奇数时，即H、K中有一个奇数和一个偶数：结论在底心点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射79四、结构因子的计算举例3.体心立方晶胞的结构因子每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为000和1/21/2

1/2

，其原子散射因子相同80四、结构因子的计算举例3.体心点阵分析当H+K+L为偶数时，当H+K+L为奇数时,结论：在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射81四、结构因子的计算举例4.面心立方晶胞的结构因子

--每个晶胞中有4个同类原子000,½½0,½0½,0½½82四、结构因子的计算举例4.面心立方晶胞分析当H、K、L全为奇数或偶数时(同性数)，则（H+K）、（H+K）、（K+L）均为偶数，这时：当H、K、L为异性数时，此时三个指数函数的和为-1：83四、结构因子的计算举例4.面心立方晶胞的结构因子结论在面心立方中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。如Al的衍射数据：84四、结构因子的计算举例表3-1反射线消光规律布拉菲点阵存在的谱线指数hkl不存在的谱线指数hkl简单全部没有底心h+k偶数h+k奇数体心(h+k+l)偶数(h+k+l)奇数面心h,k,l同性数h,k,l异性数85四、结构因子的计算举例5.金刚石结构每个晶胞中有8个同类原子，坐标为000、1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/4

1/4，3/43/4¼，3/4¼3/4，1/43/43/486四、结构因子的计算举例金刚石结构前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示，后4项可提出公因子。得到：87四、结构因子的计算举例金刚石结构用欧拉公式，写成三角形式：分析：（1）当H、K、L为异性数（奇偶混杂）时，88四、结构因子的计算举例金刚石结构－（2）当h、k、l全为奇数时（3）当H、K、L全为偶数时，并且H+K+L=4n时

Fhkl2=64fa2

Fhkl=8fa（4）当H、K、L全为偶数且H+K+L≠4n时89四、结构因子的计算举例金刚石结构结论金刚石结构属于面心立方点阵，凡是H、K、L不为同性数的反射面都不能产生衍射由于金刚石型结构有附加原子存在，有上述另外的3种消光条件90四、结构因子的计算举例6.密堆六方结构每个平行六面体晶胞中有2个同类原子，其坐标为000，1/32/31/291四、结构因子的计算举例密堆六方结构92四、结构因子的计算举例密堆六方结构93四、结构因子的计算举例密堆六方结构94四、结构因子的计算举例密堆六方结构结论：密堆六方结构的单位平行六面体晶胞中的两个原子，分别属于两类等同点。所以，它属于简单六方结构，没有点阵消光。95四、结构因子的计算举例密堆六方结构不能出现(h+2k)/3为整数且l为奇数的晶面衍射967.AuCu3有序固溶体（1）完全无序每个晶胞含四个（0.75Cu+0.25Au）平均原子，坐标（000）（1/21/20）（1/201/2）（01/21/2）

Fhkl=f平均[1+eπi(h+k)+eπi(h+l)+eπi(k+l)]当hkl全奇或全偶时，Fhkl=4f平均=(fAu+3fCu);hkl混杂时，Fhkl=0四、结构因子的计算举例977.AuCu3有序固溶体（2）完全有序:Au(000)Cu(1/21/20)（1/201/2）（01/21/2）Fhkl=fAu+fCu[eπi(h+k)+eπi(h+l)+eπi(k+l)]当h、k、l全奇或全偶时，Fhkl=fAu+3fCu当h、k、l奇偶混杂时，Fhkl=fAu-fCu四、结构因子的计算举例98结论无序合金为fcc，有序合金为简单立方指数全奇、全偶晶面的衍射线称为基本线条（无序和有序都存在）奇偶混杂指数晶面反射的线条，称超点阵线条（有序存在）99&3-3多晶体的衍射强度粉末法测衍射线强度时,影响X射线强度的因子有五项:结构因子角因子(包括极化因子和罗仑兹因子)多重性因子吸收因子温度因子100&3-3多晶体的衍射强度衍射强度公式推导假定圆环到试样的距离为R，则衍射圆环的半径为Rsin2θ，衍射圆环的周长为2πRsin2θ，被照射物体V上产生的衍射线积分强度计算相对强度时可简化为：（衍射仪法）各项的物理意义为：其中各项的物理意义为：2如图101－角因子或偏振因子至强度计算102&3-3多晶体的衍射强度一.多重性因子等同晶面:晶面间距相同,晶面上原子排列规律相同的晶面如:立方晶系{100}晶面