NYT 4609-2025 土壤中16种邻苯二甲酸酯残留量的测定 气相色谱-质谱法标准立项发展报告

土壤中16种邻苯二甲酸酯残留量的测定气相色谱-质谱法StandardizationDevelopmentReport:Determinationof16PhthalateResiduesinSoilbyGasChromatography-MassSpectrometry摘要邻苯二甲酸酯（PhthalicAcidEsters,PAEs）作为一类广泛使用的塑料增塑剂，具有环境内分泌干扰活性，已被多国列为优先控制污染物。土壤作为PAEs的重要环境归宿，其污染状况直接关系农产品安全和人体健康。然而，长期以来我国缺乏统一的土壤中多种PAEs同步检测的农业行业标准，导致不同实验室间检测结果可比性差、监管依据不足。本文系统阐述了标准NY/T4609-2025《土壤中16种邻苯二甲酸酯残留量的测定气相色谱-质谱法》的立项必要性、研制过程、核心技术内容和推广应用前景。该标准建立了基于气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术，覆盖16种典型PAEs化合物的同步提取、净化与定量分析方法，在样品前处理、基质效应补偿和质量控制等方面进行了系统优化，方法检出限达0.01～0.05mg/kg，满足农田土壤环境监测和农产品产地质量评价的实际需求。标准的发布实施将有效填补农业行业在土壤PAEs检测领域的标准空白，为耕地质量保护、农产品产地环境管理及食品安全源头防控提供有力的技术支撑和标准化依据。关键词：邻苯二甲酸酯；土壤；气相色谱-质谱法；残留检测；农业行业标准；质量控制；环境监测Keywords:PhthalateEsters;Soil;GasChromatography-MassSpectrometry;ResidueDetermination;AgriculturalIndustryStandard;QualityControl;EnvironmentalMonitoring1引言1.1研究背景邻苯二甲酸酯（PAEs），又称酞酸酯，是一类人工合成的有机化合物，主要用作聚氯乙烯（PVC）等塑料制品的增塑剂，以改善塑料的柔韧性和加工性能。全球PAEs年产量超过800万吨，广泛应用于农用薄膜、食品包装材料、医疗器械、建筑材料、个人护理产品等众多领域。由于PAEs与塑料基质之间并非化学键合，而是通过氢键和范德华力物理结合，因此在使用过程中极易从塑料制品中迁移释放到周围环境介质中。随着设施农业的快速发展，农用地膜的大量使用使得PAEs通过覆膜老化破碎、大气沉降、污水灌溉和污泥农用等多种途径进入农田土壤。研究表明，我国部分农田土壤中PAEs含量已呈现明显的累积趋势，个别地区土壤中邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）含量高达数mg/kg，远超土壤环境背景值。PAEs具有显著的内分泌干扰活性，可干扰人体和动物的生殖发育系统，其中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）等已被美国环保局（USEPA）、欧盟及我国列入优先控制污染物清单。土壤PAEs可通过作物吸收进入食物链，对人体健康构成潜在风险。1.2标准立项的必要性第一，国家政策法规的明确要求。《土壤污染防治行动计划》（“土十条”）明确提出要加强土壤环境监测能力建设，完善土壤环境标准体系。2024年颁布的《中华人民共和国粮食安全保障法》进一步强调耕地质量保护与农产品产地环境安全管理。科学、统一、可操作的检测方法标准是落实上述法律法规的基础性技术支撑。第二，现有标准体系的明显缺口。目前，我国涉及PAEs检测的标准主要集中于水质（HJ/T72）、空气（HJ867）、食品（GB5009.271）和固体废物（HJ950）等领域，而针对土壤基质中多种PAEs同步检测的农业行业标准长期处于空白状态。虽然环境保护部门于2016年发布了HJ834《土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》，但其覆盖的目标化合物中仅包含少量PAEs组分，且方法灵敏度、净化流程和基质适应性难以满足农田土壤低含量PAEs准确定量的需要。这一标准缺口导致各地土壤PAEs监测数据缺乏统一的技术依据，检测结果可比性差，严重制约了农产品产地环境质量评价和污染风险管控工作的科学化、规范化开展。第三，产业发展的现实需求十分迫切。我国农用地膜使用量和覆盖面积均居世界首位，覆膜农田土壤中PAEs残留问题备受关注。农业农村部在耕地质量监测、农产品产地环境评价和受污染耕地安全利用等各项工作中均迫切需要统一、可靠的土壤PAEs检测技术标准。2标准编制单位与技术力量2.1主要起草单位介绍本标准由中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所牵头起草，多家省级农业环境保护与农产品质量安全检测机构参与协作。中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所（以下简称“质标所”）是国家级农产品质量安全与农业环境检测科研机构，长期从事农业环境污染物检测技术、农产品质量安全风险评估和标准研制工作。该所建有农业农村部农产品质量安全重点实验室、农业农村部农产品质量安全风险评估实验室和国家农业检测基准实验室，具备雄厚的仪器条件和科研实力。在土壤污染物检测领域，质标所先后主持完成国家自然科学基金、国家重点研发计划、公益性行业（农业）科研专项等国家级项目20余项，在土壤中邻苯二甲酸酯、多环芳烃、农药残留等有机污染物的分析方法学研究方面积累了丰富经验。研究团队在GC-MS方法开发、样品前处理技术优化、基质效应消除和质量控制体系构建等方面取得了多项创新性成果，在国内外学术期刊发表相关研究论文60余篇，获得省部级科技奖励多项。此外，质标所作为全国农业食品标准技术委员会（SAC/TC586）秘书处挂靠单位，深度参与农业行业标准制修订全流程管理，对标准编写的规范性、科学性和协调性具有充分把握。2.2编制过程标准的编制工作严格按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的要求开展。项目立项后，起草组首先系统调研了国内外土壤及环境介质中PAEs检测的标准方法和文献资料，包括USEPAMethod8270E、ISO13913:2014以及国内现行有效的相关标准，确立了方法学研究的总体思路。在方法学验证阶段，起草组组织全国8家具有资质的检测实验室开展了协同实验验证，对方法的检出限、定量限、准确度（回收率）、精密度（重复性和再现性）等关键指标进行系统评估。针对土壤基质复杂、PAEs易受背景污染等特点，起草组重点考察了不同前处理方式（超声提取、加速溶剂萃取、QuEChERS）的提取效率，优化了固相萃取净化条件和内标选择方案，通过空白扣除和基质匹配校准曲线有效控制了实验过程中的背景污染。经过方法研究、实验室间验证、专家函审、公开征求意见和标准审查等阶段，标准最终由农业农村部于2025年1月9日批准发布，自2025年5月1日起正式实施。3标准的主要内容3.1适用范围本标准规定了采用气相色谱-质谱法（GC-MS）测定土壤中16种邻苯二甲酸酯残留量的方法原理、试剂材料、仪器设备、样品采集与保存、分析步骤、结果计算和质量控制要求。标准适用于农田土壤、果园土壤、菜园土壤、设施农业土壤及其他农业用地土壤中16种典型PAEs残留量的测定，同时也适用于农产品产地环境评价、耕地质量监测和污染土壤调查等工作中的样品检测。3.2目标化合物本标准涵盖的16种邻苯二甲酸酯化合物包括：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丙酯（DIPrP）、邻苯二甲酸二丙酯（DPrP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基乙基）酯（DMEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基乙基）酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）和邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）。上述化合物涵盖了我国土壤环境中检出频率较高、毒性关注度较大及国际相关法规中重点管控的主要PAEs种类。3.3方法原理方法的核心原理为：采用有机溶剂对土壤样品中的PAEs进行提取，经固相萃取柱净化浓缩后，利用气相色谱将目标化合物与基质共提取物进行分离，再通过质谱检测器以选择离子监测（SIM）模式进行定性和定量分析。内标法定量有效补偿了前处理和仪器分析过程中的基质效应及仪器响应波动。3.4样品前处理技术要点提取：标准采用乙酸乙酯-环己烷混合溶剂超声提取方式。称取10.0g经冷冻干燥和研磨过筛（粒径≤0.25mm）的土壤样品，加入适量替代物和内标，用30mL混合提取溶剂分两次超声提取各15min，合并提取液。超声提取操作简便、成本较低、安全性好，对土壤中PAEs的提取效率经验证达85%～110%。净化：提取液经浓缩后通过硅胶固相萃取柱净化，依次用正己烷和乙酸乙酯-正己烷混合溶剂淋洗，收集目标组分的洗脱液。该净化步骤可有效去除土壤腐殖质、脂类等共提取物对仪器分析和色谱柱的干扰。浓缩定容：净化后的洗脱液在35℃水浴中氮吹浓缩至近干，用正己烷定容至1.0mL，供GC-MS分析。3.5仪器分析条件气相色谱条件：采用HP-5MS石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）或等效色谱柱；程序升温：初始温度60℃保持1min，以20℃/min升至220℃，再以5℃/min升至280℃保持8min；进样口温度280℃；载气为高纯氦气（纯度≥99.999%），恒流模式，流速1.0mL/min；进样方式为不分流进样，进样量1.0μL。质谱条件：电离方式为电子轰击电离（EI），电离能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；传输线温度280℃；溶剂延迟时间5min；采用选择离子监测（SIM）模式，每个化合物选择1个定量离子和2～3个定性离子。3.6方法性能指标经实验室验证和协同实验评估，本标准的核心方法性能指标如下：-检出限和定量限：16种PAEs的方法检出限（MDL）为0.01～0.05mg/kg，定量限（LOQ）为0.03～0.15mg/kg，满足农田土壤中痕量PAEs检测的需求；-回收率：在0.05～5.0mg/kg添加水平范围内，16种PAEs的平均回收率为75%～110%；-精密度：在相同添加水平下，实验室内部相对标准偏差（RSD）≤15%，实验室间相对标准偏差≤20%；-线性范围：标准曲线线性范围为0.01～10.0μg/mL，相关系数（r）≥0.995。3.7质量控制要求标准对实验过程的质量控制提出了严格要求，主要包括：空白控制：由于PAEs广泛存在于塑料制品和实验室环境中，防止分析过程中的背景污染是保证数据质量的关键。标准规定每批次样品应至少包括1个程序空白和1个基质空白，空白中目标化合物含量应低于检出限。替代物回收率监控：分析前在每份样品中加入氘代PAEs替代物（如D4-DBP、D4-DEHP），监控整个前处理过程的回收率。替代物回收率应在70%～120%范围内。基质效应评价：要求定期评估基质效应，当基质效应显著时，需采用基质匹配校准溶液进行定量校正。平行样和质控样：每批次样品应随机抽取不少于10%的样品进行平行双样测定，相对偏差不得超过20%；同时测定有证标准物质或实验室质控样品以验证分析结果的准确性。仪器性能核查：每批次样品分析前应注入标准溶液核查GC-MS系统的灵敏度和质量轴准确性，并确认色谱分离度满足要求。4标准的特点与创新4.1覆盖面广，实用性强本标准是我国农业行业首个覆盖16种PAEs同步检测的土壤分析方法标准。相较于现有标准仅覆盖3～6种PAEs组分的局限，本标准将检测范围扩展至包括短链、长链、支链及芳香族PAEs在内的多种典型化合物，更全面地反映了土壤PAEs污染组成特征，为多组分复合污染的准确评估提供了核心技术手段。4.2前处理策略优化在方法开发过程中，起草组系统优化了提取溶剂种类、提取方式、净化柱类型和洗脱条件，在提取效率与操作便捷性之间达到了良好平衡。采用超声提取替代传统索氏提取，大幅缩短了样品处理时间（从数小时缩短至30min以内），降低了分析成本和劳动强度，提高了方法推广的可行性。净化方案有效降低了土壤基质的复杂干扰，改善了色谱分离效果和质谱信号质量。4.3质量控制体系完善针对PAEs检测中普遍存在的背景污染和基质效应两大难题，本标准建立了从空白控制、替代物监控、基质匹配校准到平行样和质控样测定的全流程质量控制体系。特别是将空白扣除和基质匹配校准作为强制性要求，显著提升了低含量样品测定结果的准确性和可靠性。4.4与国内外标准协调一致标准在方法原理和技术路线方面与USEPAMethod8270E、ISO13913:2014等国际标准保持协调一致，确保采用本标准获得的检测数据与国际同类数据具有可比性。同时，标准精心选择了国内实验室普遍配置的GC-MS仪器和常用耗材，与中国实验室的实际条件相匹配，避免了因设备门槛过高而导致的标准实施困难。5标准实施的预期效益5.1社会效益标准的实施将显著提升我国农田土壤PAEs污染状况监测数据的规范性、准确性和可比性，为政府部门掌握土壤PAEs污染底数、研判变化趋势提供可靠的数据支撑。同时，该标准为农产品产地环境质量评价、耕地土壤环境质量类别划分以及受污染耕地安全利用效果的评估考核提供了方法学基础，有助于增强土壤环境保护决策的科学性和精准性。5.2生态效益通过统一的检测标准推动土壤PAEs污染的精准识别和有效管控，将有助于从源头上减少PAEs向农田生态系统的输入，降低土壤生物和农作物的暴露风险，逐步改善农田土壤生态环境质量和农产品安全水平，保护农业生态系统的健康和可持续性。5.3经济效益标准的实施为土壤PAEs检测提供了"有标可依"的技术规范，有助于规范检测市场秩序、提高检测效率、降低重复检测和不合格数据带来的经济成本。对于第三方检测机构而言，统一的标准降低了方法开发和确认的投入；对于农业生产主体而言，准确的土壤污染信息有助于科学指导生产，避免因产地污染导致的经济损失。6结论与展望6.1结论NY/T4609-2025《土壤中16种邻苯二甲酸酯残留量的测定气相色谱-质谱法》是我国农业行业首项系统规范土壤中多种邻苯二甲酸酯同步检测的方法标准。该标准在充分借鉴国际先进经验的基础上，结合我国农田土壤特征和实验室实际条件，建立了覆盖16种典型PAEs化合物的高效提取、有效净化、准确测定和严格质控的完整技术方案。标准的各项方法性能指标均满足农田土壤环境监测的要求，具有良好的适用性、可靠性和可操作性，填补了农业行业标准在此领域的技术空白。6.2展望随着《土壤污染防治法》的深入实施和农业绿色发展战略的持续推进，土壤中邻苯二甲酸酯等微污染物的检测需求将持续增长。未来，标准技术的发展可在以下方向进一步深化：一是拓展检测覆盖面。随着新型替代增塑剂的不断涌现，标准方法需及时跟踪和扩展目标化合物范围，研究将更多新型PAEs及替代品纳入检测体系的可行性。二是提升方法灵敏度。随着高通量、高灵敏度质谱技术（如GC-MS/MS、LC-MS/MS）的普及，可探索建立灵敏度更高、抗干扰能力更强的一体化分析方法，满足日益严格的环境质量标准需求。三是推进技术智能化。将加速溶剂