第二章 均匀物质的热力学性质 - 江西师范大学

第二章均匀物质的热力学性质

§2.1内能、焙、自由能和吉布斯函数的全微分

热力学函数U,",F,G的全微分

热力学基本微分方程为：

dU=TdS-pdV(2.1.1)

对培的定义式H=U+pV求微分可得

dH=dU+pdV+Vdp=TdS-pdV+pdV+Vdp

JdH=TdS+Vdp(2.1.2)

分别对自由能和吉布斯函数的定义式F=U-TS,G=H-TS求微分，经

简单运算可得

dF=-SdT-pdV(2.1.3)

dG=-SdT+Vdp(2.1.4)

记忆方法：

二.麦克斯韦(Maxwell)关系

由于U,”,RG均为状态函数，它们的微分必定满足全微分条件，即

(2.1.5)

"

一

(2.1.6)

瓦

as

而(2.1.7)

(2.1.8)

以上四式就是著名的麦克斯韦关系(简称为麦氏关系)。它们在热力学

中应用极其广泛。另外，由(1.1.1)——(1.1.4)四个全微分式，还可得到下面

的几个十分有用的公式。

因为内能可看成S和V的函数，即U=U(S,V),求其全微分，可得

dU=dS+

Ias)v

将上式与（2.1.1）式比较，可得,

L1^V)s~~P(2.1.9)

类似地，可得

陛、(2.1.10)

产l=v

便（讦、

=-5,1正=-p(2.1.11)

(dGy

=-S,(2.1.12)

加P加户

§2.2麦氏关系的简单应用

麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系，这样，人们可利用麦

氏关系，把一些不能直接测量的物理量用可测物理量（如：物态方程，热容

量等等）表达出来。本节以几个例子来说明麦氏关系的应用

求证：在温度不变时，内柒随体积的变化率与物态方程有如下关系

⑵2」）

（此式称为能态方程）

证明：选择rv为独立变量，内能和端均可写成态变量r和v的函数,

u=U(T,V),S=S(T,S)

上式与前式比较，可得

(2.2.2)

(2.2.1)

应用麦氏关系（2.1.7）,即可得到（2.2.1）,证毕。

讨论：（1）对于理想气体，pV=nRT

显然有：f—>I=0,这正是焦耳定律的结果。

\cV）T

(2)对于范氏气体(1mol)

(〃+乌(v-b)=RT

dU

则有:=T---p=-

JTv-bv

由此可见,实际气体的内能不仅与温度有关，而且与体积有关。

二.求证:在温度不变时，焰随压强的变化率与物态方程有如下关系

dH(oV\

=V-T(2.2.3)

T

(此式称为烙态方程)

证明:以T,p为独立变量,则有

H=H(T,p)S=S{T,p)

小更

dHdp

\^P)T

dS

dp

dH=TdS+Vdp儒陶+Vdp

比较以上两式得

(2.2.4)

+V(2.2.6)

T

利用麦氏关系(2.1.8)式，即可证得(2.2.4)式.

三.试求，简单系统的G-Cv=?

由前面讨论得到的(2.2.2)和(2.2.5)两式，可得:

[埔可写成S(T,p)=S(T,V(Tfp))]

于是,

利用麦氏关系(2.1.7),最后可得

展"7'图得)，。27)

VTry2

或者，Cp—Cv=--------(2.2.8)

仁

注意：这里应用了关系式：a=KTftp［此式可作为习题］

以上几式，对于任意简单系统均适用。但(1.2.16)式C厂孰=亦只是

理想气体的结论。

§2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程

这两个过程是获得低温的常用方法.

气体的节流过程

该过程是1852年焦耳和汤姆孙作的多孔塞实脸中所发生的过程。实脸

表明：气体在节流过程前后，温度发生变化。此现象称为焦耳一汤姆孙效

应。

若节流后气体温度降低，称为正焦耳——汤姆孙效应：

若节流后气体温度升高，称为负焦耳——汤姆孙效应。

1.节流过程中，外界对这部分气体所作的功为：

ov,

VV=-Jp,JV+（-jp2dV）=p,V-p2v2

v,o

因过程是绝热的，Q=0,所以，由热力学第一定律可得：

LJ2-U=W^Q=pyi-p2V1

U2+P2V2M+PM

或者：H[=H\(2.3.1)

由此可见，气体的节流过程是一个等程过程。

2.焦一汤系数

(2.3.2)

它表示在节流过程前后，气体温度随压强的变化率。

以T,p为独立变量，

=CPdT+V-/—1（利用上节的结果）

由焦汤系数的定义可得

V/、

或者，〃二一^（丁夕一1）(2.3.3)

Cp

所以，由定压热容量和物态方程，就可求出焦汤系数。

讨论：（1）理想气体pV=nRT

・•・a=0,即理想气体经节流过程后，温度不变。

（2）实际气体

若a）u>0,正效应，致冷。

T

。,//<0,负效应，变热。

a——,〃=0,零效应，温度不变o

T

实际气体的a一般是丁和〃的函数，当温度,压强不同时，即使是同

一种气体，也可能处在三种不同的情况下。

3.转变温度

所谓转变温度就是对应于〃,0转变成

〃<0的温度，也即是使（二］变号的温度。显

然，此时的温度对应于（空1=0,也即〃=0,

\dP）H

因此，丁二」-由于a一般为7\〃的函数，故，

a

7二」-应为〃的函数，它将对应于7一〃图中一条曲线，称为转换曲线。

a

二.绝热膨胀

气体在绝热膨胀过程中，场不变，温度随压强而变化，其变化率为

oTdS

o设过程是准静态的，由=-1可得:

QP~dT

（as工（外

Cp18p）T

由Maxwell关系：-得

前）7

由此可见：

(1)绝热膨胀，(二］恒大于零，也即气体经绝热膨胀后，其温度总

I加)s

是下降的，无所谓的转变温度。

(2)在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于

节流过程中的温度降落。

事实上，图俘=詈*(1)吟＞0

10〃人\dp)HCPCPCP

§2.4基本热力学函数的确定

在所引进的热力学函数中，最基本的是三个：物态方程，内能和埔。

芸它热力学函数均可由它们导出。因而，基本热力学函数确定后，就可推

知系统的全部热力学性质。

以ZV为态变量

物态方程：P=p（ZV）（由实脸得到）(2.4.1)

)0、

U=\CvdT+T-pdV\+UQ(2.4.2)

^T)v

如I码豹严+图产=*r+（豹严

•••S寸忤小（给严卜

(2.4.3)

例：求1mol的范氏气体的内能和病。

解：由物态方程〃十二卜一〃）二RT得

内能：〃二)卜,"+彳

du»+w0=JcvdT--+“0(2.4.4)

年"+J占小+$。（注意：Cy与V无关）

最后得：s=J?”+Rhi(u")+So(2.4.5)

二.以工〃为态变量

物态方程：V=V（T,p）（由实验得到）（2.4.6）

蛤：•・•dH

例：求1mol理想气体的蛤，炳和吉布斯函数

解：理想气体的状态方程为：

・・・理想气体的摩尔始为：h=Jcpdp+h0(2.4.9)

嫡：5=(-dT-—dp

J+5'dp+5

[r[dT)p"。=/J1号7”-P0

s=j号dT-RInp+(2.4.10)

吉布斯函数：按定义g=h-Ts

x-JCp”〃-TJ与4r十尺rin〃十4一方.(2.4.11)

jT

或g=-T^—jcPdT+RT\np+hQ-Ts0(2.4.12)

（注意：上式的得出利用了分部积分，即令〃二,，小;CpdT）

T

通常将g写成g=RT（（p^Inp）(2.4.13)

其中一噂"噢(2.4.14)

若摩尔热容Cp为常数,则有

(2.4.15)

上式要从（2.4.11）式开始，并令Cp为常数，再与（2.4.13）式比较可得。

§2.5特性函数

特性函数

在适当选择独立变量条件下，只要知道一个热力学函数，就可以用只

求偏导数的方法，求出其他基本热力学函数，从而完全确定均匀系统的平

衡性质。这个热力学函数就称为特性函数，相应的变量叫做自然变量。

1.以T,V为独立变量——特性函数是自由能尸(T,V)

由dF=-SdT-pdV(2.5.1)

可得：物态方程：〃二一££,炳：s=

(2.5.2)

dVdT

又由F=U-TS可得内能U为：

ar

U=F+TS=F-T—(2.5.3)

dT

此式称为吉布斯―亥姆霍兹(Gibbs—Helmholtz)方程。

2.以T,p为独立变量----特性函数是吉布斯函数G(7；p)

由dG=-SdT+Vdp(2.5.4)

可得：炳：5=--,物态方程：V=—(2.5.5)

dTdp

又由G=H-TSfH=U+pV可得内能：

cGdG

U=G+TS-pV=G-T--p—(2.5.6)

而且，H=U+pV=G-7与

(2.5.7)

此式也称为吉布斯―亥姆霍兹［G—H)方程。

液体表面系统的热力学函数

1.液体表面系统是液体与其他相的分界线。它可以理解为是一个很薄的

几何面，表面张力就发生在表面内。

2.表面系统的状态参量

简单系统pO。表面系统

V<=>A

-pdVOadA

3.热力学函数

由上面的对应关系可知表面系统的物态方程应为

f(a,A,T)=O(2.5.8)

由实验测得，。与面积4无关，所以，物态方程可简化为:

a=a(T)(2.58)

由dF=-SdT+adA

(2.5.9)

积分第二式得表面系统的自由能为

F=^(rdA=aA+F(i(2.5.10)

因为。与A无关，故。可提到积分号外；而且当4=0时,表面消失，积

分常数3=0,因此，上式也可写成

p

F=aA或者cr=—(2.5.11)

A

这说明，液体的表面张力系数就是单位表面枳的自由能。

表面系统的烯为：S=-A—(2.5.12)

dT

由G—H方程可得表面系统的内能

(2.5.13)

所以，由b(r)可用只求傀导数就得到表面系统的全部热力学函数。

§2.6平衡辐射的热力学

有关热辐射的概念

1.热辐射：物体因自身的温度而向外发射电磁能称为热辐射，它是物体

交换能量的一种形式。

2.平衡辐射：任何物体随时都向四周发射电磁波，同时又吸收周围物体

射来的电磁波，在发射和吸收的能量达到平衡时，物体的温度才达到平衡

值，这时的辐射称为平衡辐射，

3.辐射能量密度〃：辐射场中单位体积中的能量〃称为辐射能量密度。

可以证明：空腔内电磁辐射的能量密度以及能量密度按频率的分布只

是温度的函数，而与空腔的其他性质无关。即〃二〃（丁）

证明：设想有一个温度相同，但形状和腔壁滤色片

材料不同的另一空腔，两腔中间开一小窗口将两

者连接起来，窗口放上一滤色片，使得只有频率\一1小1_______

为ty—/+d刃的电磁波才能通过（图2-3）o图2-3

如果在①一/+〃3范围内的辐射能量在两腔

中不等，则能量将通过小窗，由能量密度高的空腔辐射到低的空腔，从而

便前者温度降低，后者温度升高。这样，就可以让某一热机利用这一温度

差吸热做功。其结果显然违背了热力学第二定律（开氏说法）。所以，辐射

能量密度〃以及〃按频率的分布只能是温度的函数。

4.绝对黑体：如果一个物体在任何温度下都能把投射到它上面的各种频

率的电磁波全部吸收（没有反射），这个物体就称为绝对黑体，简称为黑

依。

5.辐射通量密度（：单位时间内通过单位面积，向一侧辐射的总辐射能

量称为辐射通量密度。可以证明：

Ju=\clt（2.6.1）

4

其中，c为光速，〃为辐射能量密度。

证明：因为电磁辐射向各个方

向传播，因而平均说来，传播方向图2-4

在立体角4。内的辐射能量密度应

为U—这样，在，〃时间内，这一束电磁辐射通过面积44的辐射能量为:

4乃O

.da,.八

catu——aAcos6

4乃

考虑各个传播方向(见图2-4),可以得到投射到一侧的总辐射能为:

JudtdA=J,?dtdAdCl=—dtdA^d(pjcosO^\x\OdO

444"oo

cu1•，八

-------sirr。

4乃204

6.辐射压强p:当电磁波投射到物体上时，它对物体所施加的压强。

麦克斯韦从电磁场理论出发，早就预言有辐射压力存在，但直到本世

纪初，辐射压力才由列别捷夫、尼科斯和赫耳分别测量到。

可以证明，辐射压强与能量密度有如下关系

n--u(2.6.2)

3

(上式将在统计物理学中推导。见王竹溪著《热力学简程》pl16—117。

它也可从电磁场理论得到，可参阅电磁学有关内容。)

二.空腔平衡辐射的热力学性质

1.辐射能量密度〃(7)：

由于〃仅是温度的函数，因而辐射场的总能量U(T,V)可表为

1/(T,V)=u(T)V

由于〃=；〃，对其求偏导，则有：(3)二g黑

考虑能态方程(累)=T(3)-p于是得到

1du1〃

-----------U或者4_4"

3盯3~u~~T~

解此微分方程得：u=aT4(2.6.3)

这里。为积分常数。上式说明，平衡辐射的能量密度与7的四次方成正比。

2.辐射场的靖S:

dU+pdV

由热力学基本微分方程：dS=t并应用上面的结果［一.6和

T

Z.1］可得：

dS=^d(aTAV)+^aTAdV

=4aT2VdT+aT3dV+-aT3dV=­d(VT3)

33

，S=gaVr+So(积分常数)，,.・V=0时(即无辐射场)，5=(),ASo=()

最后得S=-aVT3(2.6.4)

3

对于可逆绝热过程，6/5=0,:.VT3=常量(2.6.5)

3.辐射场的吉布斯函数G:

G=U+pV-TS=uV+-uV-T^aVT"

=-aT4V--aVT"=0(2.6.6)

33

即，辐射场的吉布斯函数为零，(对应于光子数不守恒。)

4.斯忒藩一玻耳兹曼(Stefan-Boltzmann)定律：

由前面的［一.5和二1］可知

Ju=—cu——cxT4=oT4(2.6.7)

44

其中，斯忒藩常数o■=5.669x10^w-m-2・K"

§2.7磁介质的热力学

--基本微分方程

热力学基本微分方程的一般形式是

dU=TdS+£丫由］