表面工程-复合电镀

4.7CompositeElectroplatingTechnology（复合电镀)4.7.1复合共沉积概念复合共沉积是固体微粒均匀地分散在镀液中,在搅拌的条件下,通过电化学或化学过程使这些固体微粒与基质金属共沉积,从而获得某种具有特殊性能镀层的方法

4.7.2复合共沉积机理带正电荷的微粒被高速流动的液体带到阴极表面附近后，在电场力的作用下，使带电的微粒穿过双电层吸附在阴极表面上，被金属基质镀层包入而形成复合镀层。SiC微粒与Ni-W-P合金共沉积的机理是：SiC微粒本身带负电荷，当加入到镀液中，它会吸附周围的正电荷，在流体动力学和电场力的作用下，迁移到阴极表面形成弱吸附;其次，到达阴极表面的SiC微粒在静电场力的作用下脱去水化膜与阴极直接接触而形成强吸附;第三，吸附到阴极表面的SiC微粒被Ni-W-P合金捕获一起沉积到镀层中。

4.7.3复合电镀的特点通过金属电沉积的方法，将一种或数种不溶性的固体颗粒，均匀地镶嵌到金属镀层中所形成的特殊镀层叫复合镀层，这种利用金属电沉积制备复合镀层的方法叫复合电镀。从定义可知，复合镀层也含有两种或两种以上的成分：①基质（体)金属：即通过还原反应而形成镀层的那种金属，是一种均匀的连续相。②不溶性固体颗粒：通常是不连续地分散于基质金属之中，组成一个不连续相。

复合镀层属于金属基复合材料,如果不经过特殊的加工处理,基质金属和不溶性固体颗粒之间,在形式上是机械地混杂在一起,两者之间的相界面基本上是清晰的,几乎不发生相互扩散现象,但是它们可以获得基质金属与固体颗粒两类物质的综合性能。

Ni-W-P

RE-Ni-W-P-SiC

Surfacemorphonogiesofthecoatings

Fig.1Ni-WalloyFig.2Ni-W-SiCcompositecoatingSurfacemorphonogiesofthecoatings

(a)Ni-W-P-B4C(b)Ni-W-P-B4C-PTFE（SEM×400)SurfacemorphologiesofNi-W-P-SiCcompositea.DCcoatingb.f=50Hz,r=0.2（SEM×1000)SurfacemorphologiesofRE-Ni-W-P-SiCcoatings

a.DCcoatingb.f=50Hz,r=0.4（SEM×1000)SurfacemorphologiesofRE-Ni-W-P-SiC-MoS2coatings

a.DCcoatingb.f=33Hz,r=0.9（SEM×1000)SurfacemorphologyofSS/PbO2-WC-ZrO2compositeelectrodematerials

Surfacemorphologyofelectrodes

(a)purePbelectrode

Surfacemorphologyofelectrodes

(b)directcurrentPb-WC-PANIcompositeelectrode

Surfacemorphologyofelectrodes

(c)pulsePb-WC-PANIcompositeelectrode

与熔渗法，热挤压法，粉末冶金法相比，复合电镀具有明显的优越性：<1>不需要高温即可获得复合镀层：用热加工法一般需要500～1000℃或更高温度处理或烧结，故很难制取含有有机物的材料，而复合电镀法大多是在水溶液中进行，很少超过90℃。<2>操作简单，成本低：大多数情况可在一般电镀设备、镀液、阳极、操作条件等基础上略加改造（主要是增加使固体颗粒在镀液中充分悬浮的措施等)，就能用来制备复合镀层。

<3>同一基质金属可以方便地镶嵌一种或数种性质各异的固体颗粒,同一种固体颗粒也可以方便地镶嵌到不同的基质金属中。而且,改变固体颗粒与金属共沉积的条件,可使颗粒在复合镀层中的含量从0～50％或更高些的范围内变动,从而使镀层性质也发生相应的变化。<4>可用廉价的基体材料镀上复合镀层,代替由贵重原材料制造的零部件。

Coatingsanddepositedconditions

Heatedtemperature400℃600℃800℃Ni-W-P（PC）

0.030.040.21Ni-W-P-SiC（DC）Ni-W-P-SiC（PC）0.070.470.570.020.390.46RE-Ni-W-P-SiC（DC）RE-Ni-W-P-SiC（PC）0.010.170.640.010.090.47RE-Ni-W-P-SiC-MoS2（DC）RE-Ni-W-P-SiC-MoS2（PC）0.030.151.320.010.101.11RE-Ni-W-P-SiC-PTFE（DC）RE-Ni-W-P-SiC-PTFE（PC）0.200.561.490.020.373.31

按基质金属可分为：如Ni基，Cu基，Ag基等。

按固体颗粒可分为：①无机物质：如金刚石、石墨、各种氧化物(Al2O3，ZrO2)、碳化物(SiC.B4C、WC)、硼化物（TiB2）颗粒等；②有机物质：如聚四氟乙烯、氟化石墨、尼龙等；③金属颗粒：如镍粉、铬粉、钨粉等。

按复合镀层用途可分为：①装饰－防护性复合镀层；②功能性复合镀层：如具有机械功能的复合镀层、具有化学功能的复合镀层、具有电接触功能的复合镀层等；③用作结构材料的复合镀层。具体如下表：4.7.4复合镀层的分类复合电沉积防护性复合镀层，Zn-Al耐磨性复合镀层，Ni-SiC用作电接触材料的复合镀层Au-WC,Ag-La2O3能降低内应力的复合镀层Ni-SiO2具有光电转换效应的复合镀层Ni-TiO2具有催化功能的复合镀层Ni-ZrO2制造钻磨工具用的复合镀层Ni-金刚石,Ni-B4C耐磨、抗氧化的复合镀层，Co-Cr3C2自润滑复合镀层，Ni-MoS2

要制备复合镀层，需满足下述基本条件:<1>粒子在镀液中是充分稳定的，既不会发生任何化学反应，也不会促使镀液分解。<2>粒子在镀液中要完全润湿，形成分散均匀的悬浮液。为此，离子都需经过亲水处理，特别是那些疏水粒子，更应作充分的亲水处理，并要降低镀液表面张力，这样才能形成悬浮性好的镀液。<3>镀液的性质要有利于固体粒子带正电荷，即利于粒子吸附阳离子表面活性剂及金属离子。

4.7.5复合镀的条件<4>粒子的粒度要适当。粒子过粗，易于沉淀，且不易被沉积金属包覆，镀层粗糙;粒子过细，易于结团成块，不能均匀悬浮。通常使用0.1～10um的粒子，但以0.5～3um最好。<5>要有适当的搅拌，这既是保持微粒均匀悬浮的必要措施，也是使粒子高效率输送到阴极表面并与阴极碰撞的必要条件。<1>基质金属与固体微粒分散相的选择:应根据镀层的不同用途和性能要求来选择。目前国内外曾用于复合电镀的基质金属与分散粒子列于表所示。

4.7.5复合电镀的工艺特点基质金属

分散粒子NiAl2O3、Cr2O3、Fe2O3、TiO2、ZrO2、ThO2、SiO2、CeO2、金刚石、SiC、TiC、WC、VC、ZrC、TaC、Cr3C2、B4C、BN（α、β）、ZrB2、TiN、Si4N3、WSi2、PTFE、（CF）n、石墨、MoS2、WS2、CaF2、BaSO4、SrSO4、ZnS、CdS、TiH2、Cr、Mo、Ti、Ni、Fe、W、VCuAl2O3、TiO2、ZrO2、SiO2、CeO2、SiC、TiC、WC、ZrC、NbC、B4C、BN（α、β）、Cr3B2、PTFE、（CF）n、石墨、MoS2、WS2、BaSO4、SrSO4CoAl2O3、Cr2O3、Cr3C2、WC、TaC、BN、ZrB2、Cr3B2、金刚石FeAl2O3、Fe2O3、SiC、WC、B、PTFE、MoS2CrAl2O3、CeO2、ZrO2、TiO2、SiO2、UO2、SiC、WC、ZaB2、TiB2AuAl2O3、Y3O3、SiO2、TiO2、ThO2、CeO2、TiC、WC、Cr3B2、BNAgAl2O3、TiO2、BeO、SiC、BN、MoS2、刚玉、石墨、La2O3ZnZrO2、SiO2、TiO2、Cr2O3、SiC、TiC、Cr3C2、AlNi-MnAl2O3、SiC、Cr3C2、BN复合电镀中某些基质金属的性质

性质CrFeCoNiCuZnAgAuPb密度（g/cm3)7.197.868.908.908.947.1310.4919.2311.34熔点（℃）190015391492145310834199611063327沸点（℃）26002900290028202580907218026601750热导率（W/m•K)6773689039111139029635导电性（γ•104Ω-1cm-1）7.89.318.312.859.117.462.842.045.4显微硬度（kgf/mm2)300~1260140~520150~400170~70050~31040~8045~16045~1804~25

固体微粒的性质

名

称

密度（g/cm3)

熔点（℃）线膨胀系数（10-6℃-1）

导电性（Ω-1cm-1）显微硬度（HV）抗压强度（MPa）石

墨2.235001～241.6~2.8×102

50~7080~350金刚石3.535000.9103~10128000-SiO2

2.2~2.614707.5~13.3102~101412001600ZrO2

5.6~6.127007~10-160021TiC

4.931407.4~9.31.4×1018001300Cr2O3

5.1200010-12940-<2>微粒的活化处理：保证微粒在镀液中润湿并均匀地悬浮，形成表面带有电荷的胶体微粒。活化处理主要有以下三种方法：①碱处理:在10～20％的NaOH溶液中煮沸5～10min后水洗数遍，再用10～15％的HCl(或H2SO4)溶液中和;②酸处理:在60～80°C的20～25％HCl溶液中加热10～30min后水洗数遍;③表面活性剂处理。<3>颗粒的悬浮方法:使固体微粒均匀地悬浮于电解液中是获得复合镀层的必要条件。搅拌可使颗粒均匀地悬浮于电解液中。搅拌方法、搅拌速度不同，微粒与金属的共沉积也不同。

<1>固体微粒在镀液中的载荷量：

一般来说，在大多数复合镀层体系中，固体微粒在镀液中的载荷量(C,V%)增加，镀层中固体微粒的含量(Α,V%)也随之增加。但增加到一定的数值时，镀层中微粒的含量不再继续增加，有时甚至略有下降。

4.7.6影响复合镀层中固体微粒含量的因素

<2>电流密度的影响:电流密度的影响比较复杂，有三种情况:①随电流密度提高，复合镀层中的微粒含量增加。②随电流密度提高，复合镀层中的微粒含量减小。③随电流密度提高，复合镀层中的微粒出现一极大值

。

<3>PH值:PH值的影响也较为复杂①PH值对镀层中微粒含量没有影响。②PH值下降，微粒在镀层中的含量下降。③PH值下降，微粒在镀层中的含量上升。

<4>温度:

温度对微粒的共沉积量影响不大。一般来说，随温度升高，微粒在阴极表面的物理吸附减弱，因而使微粒的共沉积量略有下降。<5>其它如电流波形，超声波，磁场等也有一定影响，但不是主要的。

4.7.7各种镀层的溶液组成1．耐磨、耐高温氧化的复合镀层

如Ni-SiC.Co-Cr3C2、Cr-SiC.Co-Cr2O3、Ni-B4C.RE-Ni-W-P-SiC、RE-Ni-W-B-B4C-MoS2等。这些复合镀层已在汽车工业如汽缸套、石油地质勘探业如钻头、机械加工业如复合刀具、造船工业如发动机缸体及刚体、航空工业如飞机的起落架、以及电子、宇航工业中得到应用。

制备Co-Cr3C2,Co-Cr2O3复合镀层的工艺规范如下:

Co-Cr3C2Co-Cr2O3CoSO4.7H2O430~470g/l500g/l

NaCl15~20g/l15g/l

H3BO325~35g/l35g/l

Cr3C2(2~4um)350~550g/l/Co-Cr2O3(1~10um)/200~250g/lpH4.5~5.24.7Temp.50~60oC50oCDk4~6A/dm23~7A/dm2

2.自润滑性镀层如Cu-MoS2、Ni-PTFE、Ni-石墨、Ni-氟化石墨等。主要用于橡胶、塑料模具以及金属电铸,提高其脱模性能。镀液组成及工艺条件:RE-Ni-W-B-B4C-MoS2Ni-PTFENiCl2.6H2O20--30g/L45g/lNiSO4.7H2O/280g/l络合剂60--80g/LH3BO340g/l添加剂10--20g/LPTFE(0.3um)50g/lKBH42--3g/LAdditive-115ml/lNa2WO4.2H2O40--60g/LAdditive-21ml/lB4C40--60g/LMoS210--20g/LRE3--5g/LDk5--104A/dm2T30—5045℃PH12.5--13.54.23.耐磨性复合镀层Ni-W-B-SiCNiCl2.6H2O30g/lNa2WO4.2H2O40--60g/LComplexagent(GZ-1)40—120g/lComplexagent(GZ-2)0—60g/lKBH4