集成电路制造技术与实践 课件 第2章 硅单晶与硅晶圆的制备

第2章硅单晶与硅晶圆的制备2.1硅半导体的重要性2.2硅晶体结构2.3多晶硅的制备2.4硅单晶的制备2.5硅晶圆的制备2.6硅外延片2.7绝缘体上硅本章小结

2.1硅半导体的重要性2.1.1我国第一根半导体单晶1948年，美国贝尔实验室制备了世界上第一个半导体锗单晶。1957年11月，刚刚归国不久的中国科学院物理研究所林兰英博士成功拉制出我国第一根锗单晶。1958年，林兰英采用直拉法，拉制了中国第一根长8cm、直径5.08cm的硅单晶。1961年秋，由林兰英主持设计加工的中国第一台开门式硅单晶炉制造成功。同年，林兰英制备了中国第一片硅外延材料。1962年春，由林兰英主持设计制造的这台硅单晶炉成功拉制出中国第一根无位错硅单晶。由于在半导体材料研究与产业发展方面的杰出贡献，林兰英被誉为“中国半导体材料之母”。

1958年年初，中国人民解放军通信兵学院(西安电子科技大学前身)的孙青率领一群年轻教员，在艰苦条件下开始了一场锗单晶科研攻关。他们通过高温冶炼、氧化、水解等工艺提纯宣化煤炭，终于在1958年7月31日成功制备出一根长约20cm的高纯度锗单晶，如图2-1-1所示。1959年国庆节，这块凝聚着西电人心血的锗单晶作为国庆十周年献礼，在中国人民革命军事博物馆展出。图2-1-1孙青团队制备的锗单晶样品(现收藏于西电博物馆)

2.1.2硅半导体的特性

1.原料来源丰富

硅元素是地球上最丰富的元素之一，约占地壳总重量的25.7%，仅次于氧元素。硅在自然界中通常以二氧化硅(SiO2)的形式存在，人类生产和生活中常见的沙子含有大量的SiO2，但制备硅单晶的原料是硅含量更高的石英石(也称硅石)。由于沙子和石英矿石在地球表面储藏很丰富，且分布很广，因此硅半导体单晶的制造成本是所有半导体中最低的。

2.晶圆直径大

硅半导体晶圆直径是所有半导体中最大的。每片晶圆上集成电路芯片数量随晶圆尺寸的增大而成倍增加，而大尺寸晶圆的制造工艺成本基本上增加不多。因此，大晶圆硅集成电路的产率最高、成本最低。

此外，硅晶圆尺寸也遵循摩尔定律，每10年左右更新一代。目前最先进也是主流的硅晶圆尺寸是12英寸(300mm)，不久的将来会是18英寸(450mm)。

3.SiO2

薄膜稳定

SiO2

薄膜不仅有着非常稳定的物理和化学特性，还有着特别优异的工艺特性，在现代硅集成电路工艺中有着重要和广泛的应用。SiO2

薄膜可作为栅介质、MOS电容介质、掩蔽膜、钝化膜、介质隔离层、绝缘介质(多层布线)等材料，广泛应用于硅集成电路、硅器件及其他半导体器件与集成电路的制造工艺中。

4.多晶硅用途广泛

多晶硅是大尺寸(直径150mm以上)硅单晶制备主流技术——直拉法工艺的关键原料，其纯度直接影响硅单晶的质量。在现代硅集成电路制造工艺中，多晶硅广泛应用于栅电极、杂质扩散源和局部互连线。20世纪80年代，多晶硅栅工艺取代金属铝栅工艺，使SiCMOS集成电路成为最先进的主流集成电路技术。

5.工艺温度容限宽

硅半导体的熔点是1412℃，远高于锗半导体的熔点937℃，更高的熔点使得硅集成电路制造工艺可以承受更高的温度，有更宽的工艺温度容限。另外，硅半导体器件和集成电路的工作温度远高于锗半导体器件和集成电路的工作温度，可获得更大的应用范围和更高的可靠性。

2.2硅晶体结构

晶体结构即晶体的微观结构，是指晶体中实际质点(原子、离子或分子)的具体排列情况。晶体的一些宏观规律性反映了晶体微观结构中长程有序的空间点阵形式。晶体之所以不同于短程有序的非晶态固体和液体而成为各向异性体，与晶体的结构特性有关。

2.2.1面心立方金刚石结构

如图2-2-1所示，硅的晶格结构是面心立方金刚石结构，由两个互相嵌套的面心立方子晶格沿空间对角线位移1/4长度构成。一个硅晶胞总共有8个完整的原子，其中4个非共有原子在晶胞内，4个共有原子分别来自8个顶角原子(每个顶角原子被8个晶胞共用)和6个面心原子(每个面心原子被2个晶胞共用)。图2-2-1面心立方金刚石结构

2.2.2晶向与晶面

根据晶体学理论，单晶有不同的晶向和相应的晶面。例如，面心立方金刚石结构的硅单晶有6个晶向和6个相应的晶面。晶向与晶面的重要性在于它们决定了硅原子的排列方式和密度，进而影响材料的物理、化学、电学、机械等性能，并最终影响硅器件和集成电路的性能以及制造工艺，这就是硅单晶的各向异性特性。

例如，硅单晶中电子的电导率有效质量沿[100]、[110]和[111]方向分别是0.26m0、0.46m0

和0.9m0(m0

为自由电子质量)。同样，由于不同晶面的原子排列方式不同，硅原子的密度不同，因此其化学特性(如刻蚀速率和刻蚀剖面形状)不同。

图2-2-2硅单晶晶面常用的三种密勒指数

2.3多晶硅的制备

在众多科普文章和宣传视频中，制备硅单晶的原料常被形象地用海滩的沙子来类比，并用成语“点石成金”来生动描述硅单晶的制备过程。如图2-3-1所示为从海滩的沙子到硅单晶棒的“点石成金”。然而实际上，制备硅单晶的原料是自然界的石英岩矿石，而制备硅单晶前需要先通过化学提纯和冶金级硅精炼得到高纯度的电子级多晶硅。图2-3-1从海滩的沙子到硅单晶棒的“点石成金”

2.3.1石英岩冶炼

多晶硅和单晶硅的起始材料是石英岩，它是含高纯度SiO2(二氧化硅)的硅砂。若要得到纯度较高的多晶硅，首先需要将石英岩高温冶炼，对应的化学反应如下：

通过上述化学反应得到的粗硅的纯度仅为98%左右，不能用于制备高纯硅单晶。制备高纯硅单晶所需要的多晶硅应该是电子级多晶硅，也称半导体级多晶硅。目前，最高级别的电子级多晶硅的纯度为99.999999999%，也称11N。

2.3.2多晶硅提纯的西门子法

多晶硅的提纯采用先进的西门子法，即三氯氢硅氢还原法，该方法包括氯化和氢化两步工艺。

(1)氯化：氯化氢(HCl)气体与多晶硅进行氧化反应，生成三氯氢硅(SiHCl3)气体，即

SiHCl3

的沸点仅为31.5℃，故可采用分馏法将SiHCl3与杂质分离。图2-3-2是多晶硅提纯的氯化工艺步骤示意图。将HCl气体通入反应室，与Si(硅粉)进行化学反应。该反应获得的SiHCl3

气体通过分馏法与杂质分离，再经过冷凝，最终可得到纯度为电子级的SiHCl3

液体。图2-3-2多晶硅提纯的氯化工艺步骤示意图

(2)氢化：H2

与SiHCl3

进行化学反应，将电子级的气态SiHCl3

还原为电子级的固态多晶硅，即

图2-3-3是多晶硅提纯的氢化工艺步骤示意图。将H2

通入液态SiHCl3，H2

携带SiHCl3进入工艺腔发生氢化反应，最终得到棒状或块状的电子级多晶硅。图2-3-4是棒状和块状的电子级多晶硅照片。图2-3-3多晶硅提纯的氢化工艺步骤示意图图2-3-4棒状和块状的电子级多晶硅照片

2.3.3多晶硅生产的环境保护与改良西门子法

1.多晶硅生产的环境保护

西门子法生产工艺约有75%的副产物被作为尾气排放掉，这些副产物主要有SiCl4(STC)、HCl、Cl2、SiH2Cl2(DCS)等。其中，占尾气绝大部分的STC遇潮湿空气即分解成硅酸和氯化氢，其蒸气与空气混合可形成爆炸性气体，遇明火或高温易引发爆炸；HCl对眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用；Cl2属于毒气，少量可使人头晕、恶心，大量可致人死亡，并导致农作物减产甚至绝收；DCS在空气中易燃，100℃以上自燃，燃烧后生成氯化氢和氧化硅。

就西门子法而言，多晶硅生产的环境保护重点关注尾气处理，而尾气处理主要有两种方法，即碱液喷淋法和焚烧法。

碱液喷淋法主要采用NaOH和Ca(OH)2

对尾气进行处理，处理后的副产物NaCl、CaCl2、SiO2、Na2SO3

等可回收。但碱液喷淋法无法对H2

进行处理，因而造成资源浪费，且大量Cl离子排放容易形成新的污染。

焚烧法处理后的副产物SiO2、NaCl、盐酸等可回收，变废为宝。同时燃烧的余热可使废液蒸发结晶，节省能源，并减少污染。

2.改良西门子法

改良西门子法是在西门子法的基础上增加了尾气回收与分离和四氯化硅氢化分离工序的方法，其工艺流程如图2-3-5所示。尾气回收与分离工序产生的H2

可补充TCS氢还原反应，产生的TCS和STC可分别返回TCS提纯工序和STC氢化分离工序。四氯化硅氢化分离工序利用补充的H2

对STC进行氢化处理，并将产生的TCS返回TCS提纯工序。图2-3-5改良西门子法的工艺流程

2.4硅单晶的制备

2.4.1直拉法直拉法又称柴可拉斯基法(Czochralskiprocess)，简称CZ法，是波兰科学家扬·柴可拉斯基(JanCzochralski)在1916年研究金属的结晶速率时发明的。直拉法的优点是制备的单晶直径大、成本低，目前用直拉法制备的硅单晶最大直径是450mm(18英寸)。

直拉法制备硅单晶的设备是单晶炉，单晶炉由炉体(包括保温筒、石墨基座、炉底护盘)、拉晶装置(包括籽晶、单晶棒、坩埚轴)、环境控制(包括石英坩埚和加热器)和电气控制(电极)等部分组成，如图2-4-1所示。图2-4-1单晶炉示意图

直拉法制备硅单晶的工艺步骤如下。

1.熔硅

通过调节坩埚在炉体内的位置，将固态多晶硅熔化为液态硅的工艺步骤称为熔硅，其示意图如图2-4-2所示。熔化温度约为1415~1420℃。温度太低，会使熔化时间过长，影响生产效率；温度过高，会加剧硅与石英坩埚的反应，使石英中的杂质更多地进入熔硅；温度太高，会发生喷硅。图2-4-2熔硅示意图

2.引晶

控制温度和提拉速度(简称拉速)，使籽晶与熔硅接触并慢慢生长出单晶的工艺步骤称为引晶，其示意图如图2-4-3所示。引晶需要两步。第一步，籽晶(拉制硅单晶的单晶“种子”)在熔硅上方进行预热，目的是避免对热场产生扰动。第二步，预热后的籽晶与熔硅接触。注意熔硅温度要合适：熔硅温度太高，籽晶易被熔断，需要重新引晶；熔硅温度太低，则籽晶不熔或不生长。合适的温度可使籽晶与熔硅长时间接触，既不熔化也不生长。图2-4-3引晶示意图

3.收颈

任何籽晶都不可能是完美无缺陷的。为了抑制位错在生长时从籽晶向晶体延伸，在等径生长前先生长直径远小于单晶直径的颈部，这一工艺步骤称为收颈，其示意图及硅单晶棒收颈照片如图2-4-4所示。拉制细颈就是要让籽晶中的位错从细颈的表面滑移出并加以消除，使单晶体无位错。一根重300多千克的直径12英寸(300mm)的硅单晶棒，其颈的直径只有6mm。

收颈的拉速是直拉法所有工艺步骤中最快的。晶体的直径与拉速成反比，拉速越慢，直径越大。图2-4-4收颈示意图及硅单晶棒收颈照片

4.放肩

由于颈的直径远小于硅单晶的直径，因此需要通过放肩使晶体直径逐渐生长到预定直径。放肩示意图如图2-4-5所示。与收颈工艺步骤相比，放肩工艺步骤的温度要降低15~40℃，其拉速也要大幅降低。由于放肩工艺是低温、低拉速，且晶体是横向生长，因此肩部直径逐渐增大。图2-4-5放肩示意图

5.收肩

当晶体的肩部直径比所需直径小3~5mm时，应提高拉速到2.5mm/min，使晶体由横向生长变为纵向生长，从而控制肩部直径到预定直径，这一工艺步骤称为收肩。

6.等径生长

在收肩完成后，控制温度场、拉速等，使晶体直径保持恒定，直至生长达到所需长度的工艺步骤称为等径生长，其示意图如图2-4-6所示。等径生长工艺步骤的拉速再次降低，约为1.3~1.5mm/min，而熔硅液面在温度场中保持相对固定。图2-4-6等径生长示意图

7.收尾

等径生长结束后，不能立刻将晶体与熔硅液面分离，因为热应力可能使晶体产生位错排和滑移线，这些缺陷会向晶体上部延伸。为避免发生这种情况，必须将晶体的直径慢慢缩小，直到接近一尖点才与熔硅液面分离，这一过程称为收尾。

直拉法制备的硅单晶含有微量的氧、碳等杂质，这是由于直拉法使用了石英坩埚和石墨基座。直拉法制备的硅单晶含氧量为1.0×1016~1.5×1018cm-3，含碳量为2.0×1016~1.0×1017cm-3。

2.4.2悬浮区熔法

悬浮区(float-zone)熔法也称FZ法，是生长高纯、高阻硅单晶的方法。悬浮区熔法的原理是：多晶硅棒局部受高频感应加热线圈的作用而熔化，高频感应加热线圈向上缓慢运动穿过倒立的粘有籽晶的多晶硅棒，从而使多晶硅沿着籽晶的晶面生长为单晶硅。制备硅单晶的悬浮区熔法示意图如图2-4-7所示。图2-4-7制备硅单晶的悬浮区熔法示意图

悬浮区熔法的优点是：

①硅单晶纯度高。悬浮区熔法无需石英坩埚和石墨基座，因而生长的硅单晶杂质少，纯度较直拉法的高。

②可重复生长。若前次生长的硅单晶存在晶向不理想、杂质及位错较多等问题，可采用悬浮区熔法重复生长，直到达标。

悬浮区熔法的缺点是：

①硅单晶直径远小于直拉法制备的硅单晶直径。由于没有坩埚

的支撑，所以倒立旋转的多晶硅棒或单晶硅棒的重量不可能过重，因而其硅单晶直径远不及直拉法的硅单晶直径。

②位错密度高于直拉法的位错密度。局部熔体与晶体的界面复

杂，所以很难得到无层错的单晶体。

③成本高。悬浮区熔法需要高纯度的多晶硅棒或单晶硅棒作为原始材料。

直拉法与悬浮区熔法的对比如表2-4-1所示。

2.5硅晶圆的制备

硅晶圆的制备主要包括整形、切片、倒角、磨片、刻蚀、抛光等工艺步骤，其工艺流程示意图如图2-5-1所示。图2-5-1硅晶圆制备的工艺流程示意图

2.5.1硅锭整形

直拉法和悬浮区熔法制备的硅锭(硅单晶棒)只有中间是等径生长的，两头的直径远小于设计尺寸。而中间等径生长的硅单晶棒表面并不光滑，直径也并不完全相等。因此，整形处理时首先截掉头尾，然后对中间等径生长的不光滑硅单晶棒进行径向研磨，最后进行定位边或定位槽处理。如图2-5-2所示为进行定位边磨角的硅锭整形示意图。图2-5-2硅锭整形示意图

在完成截掉头尾和径向研磨后，还需要根据硅晶圆的导电类型和晶向，进行定位边(6英寸及以下直径硅晶圆)或定位槽(8英寸及以上直径硅晶圆)处理。6英寸及以下直径硅晶圆的定位边和8英寸及以上直径硅晶圆的定位槽示意图分别如图2-5-3和图2-5-4所示。图2-5-36英寸(150mm)及以下直径硅晶圆的定位边示意图图2-5-48英寸(200mm)及以上直径硅晶圆的定位槽示意图

2.5.2硅晶圆的晶面标识

1.6英寸及以下直径硅晶圆的晶面标识

6英寸及以下直径硅晶圆采用主、次参考面进行晶面标识。主参考面也称主定位面或主标志面，其作用一是识别划片方向，二是作为硅晶圆(晶锭)机械加工定位的参考面，三是作为硅晶圆装架的接触位置，可减少硅片损耗。次参考面也称次定位面或次标志面，与主参考面一起用来标识晶面与导电类型。6英寸及以下直径硅晶圆晶面与导电类型的辨别标识图如图2-5-5所示。图2-5-56英寸及以下直径硅晶圆晶面与导电类型的辨别标识图

2.8英寸及以上直径硅晶圆的晶面标识

为了减少损耗，增加芯片数量，8英寸及以上直径硅晶圆采用定位槽加激光刻印编码进行晶面与导电类型的标识，如图2-5-6所示。晶面标识的检测则使用激光发射接收或CCD成像方式。图2-5-68英寸及以上直径硅晶圆晶面与导电类型的辨别标识图

2.5.3硅晶圆制备的主要工艺步骤

1.切片

切片工艺是将已整形、等径研磨和定向的硅单晶棒用切割的方法加工成符合一定要求的晶圆。切片过程基本决定了晶圆的晶向、平行度、翘曲度，其材料损耗约占整个硅晶圆制备过程总损耗的三分之一。切割方法主要包括内圆切割和线切割。

1)内圆切割

内圆切割示意图如图2-5-7所示。其原理是：内圆刀片高速旋转，硅单晶棒水平平行运动，直至完成切割。因为边缘切割更稳定，所以内圆切割得到的硅晶圆比外圆切割的更平整。图2-5-7内圆切割示意图

2)线切割

对直径300mm(12英寸)的硅晶圆，由于直径太大，内圆切割已不能满足切割效率、晶圆厚度、损耗、表面粗糙度等现代硅晶圆切割工艺要求，因而发展了线切割。与内圆切割不同，线切割是利用金刚石线(覆盖有金刚石粉末的高碳钢线)，通过机械研磨切割硅单晶棒的，其示意图如图2-5-8所示。图2-5-8线切割示意图

线切割能够实现多根硅单晶棒同时切割，单次切割产出的硅晶圆数量可达数百片，效率远高于内圆切割。表2-5-1是内圆切割与线切割的技术对比，可以看出线切割在硅片表面特征、破坏深度、生产效率、单次切割硅片数量、刀损、最小硅片厚度及硅晶圆加工直径等各个方面都优于内圆切割。目前，300mm硅晶圆采用线切割方法。

2.倒角

由于硅单晶是脆性材料，所以刚切下来的硅晶圆外边缘存在锋利棱角，且很容易崩裂或产生碎屑。为避免这些缺陷降低硅晶圆强度、破坏硅晶圆表面光洁度和为后续工序带来污染颗粒，必须采用机械研磨方法，即倒角修整硅晶圆边缘，使其形成光滑的圆边。

3.磨片

论是内圆切割，还是线切割，切片工艺都会在硅晶圆表面留下各种损伤，且切割后每片或每批的晶圆厚度都不一致，因此必须进行磨片。常见的磨片工艺包括机械磨片和化学磨片。

1)机械磨片

机械磨片的原理是：采用硬度大于硅晶圆的磨料，例如Al2O3、SiC、ZrO、SiO2、MgO等，对硅晶圆表面进行机械研磨，磨掉切割时在硅晶圆表面产生的锯痕和破损，使硅晶圆达到所要求的厚度和平整度。

机械磨片的作用有：

①改善晶圆的平整度；

②使每片晶圆各处厚度均匀；

③使每批晶圆厚度一致。

2)化学磨片

化学磨片的原理是：倒角和机械磨片后残留在硅晶圆表面的损伤和颗粒凸出部分的表面积大，其与化学腐蚀剂的反应速度较快，从而达到消除硅晶圆表面的损伤和颗粒的目的。

化学腐蚀硅晶圆常用的酸性腐蚀剂是硝酸(HNO3)、氢氟酸(HF)和乙酸(CH3COOH)按一定比例组成的混合物，与本书后续章节刻蚀工艺中单晶硅和多晶硅湿法刻蚀的腐蚀剂相同。

化学腐蚀硅晶圆常用的碱性腐蚀剂是KOH和NaOH，其技术特性是：

①适用于大直径(大于75mm)；

②不需搅拌；

③表面无损伤；

④平整度差。

4.抛光

化学机械抛光(chemicalmechanicalpolishing，CMP)是目前最先进的抛光工艺，是现代集成电路制造过程中实现晶圆表面平坦化的关键工艺。与传统的纯机械或纯化学的抛光工艺不同，CMP工艺是通过表面化学作用和机械研磨的结合来实现晶圆表面微米/纳米级材料的去除，从而达到晶圆表面纳米级平坦化。

CMP工艺的原理是：在一定压力及抛光液的作用下，被抛光的晶圆与抛光垫做相对运动，借助纳米磨料的机械研磨作用与化学腐蚀剂的化学反应作用之间的高度有机结合，使被抛光的晶圆表面达到高度平坦化，同时满足低表面粗糙度和低缺陷的要求。CMP工艺装置示意图如图2-5-9所示。图2-5-9CMP工艺装置示意图

CMP工艺的典型抛光液是SiO2

磨料+NaOH腐蚀剂，其化学腐蚀反应如下：

图2-5-10是200mm硅晶圆片的厚度与表面粗糙度在切片、倒角、磨片及CMP工艺前后的变化。由图可见，一片1000μm的硅晶圆经过机械磨片、化学磨片和CMP后，其厚度仅为725μm，表面粗糙度几乎为零。图2-5-10200mm硅晶圆片的厚度与表面粗糙度在切片、倒角、磨片及CMP工艺前后的变化

2.6硅外延片

第一代硅衬底晶圆材料是由硅单晶制造厂商直接提供的经过切片、磨片和化学机械抛光工艺处理的硅晶圆，俗称硅抛光片。虽然经过化学机械抛光，硅抛光片的表面粗糙度已大大降低，但其表面位错仍然存在。另外，硅抛光片的N型或P型掺杂浓度是固定的，无法满足所有硅器件和集成电路对衬底材料浓度的设计要求。

第二代硅衬底晶圆材料是在硅抛光片的衬底上通过外延技术生长的一层厚度、掺杂类型和掺杂浓度可调整的硅单晶薄膜，俗称硅外延片，