化学竞赛培训课件 有机化学 第7章-炔烃和二烯烃-3

共轭效应由于影响分子稳定性以及分子中电子云分布、键的强弱等，因而对化合物的物理和化学性质有重要的影响。譬如影响分子的极性，因而也影响其熔、沸点、溶解度等；影响反应的速度、化合物的酸碱性、反应的位置等。(五)共轭效应对化合物物理和化学性质的影响我们将在以后的学习中陆续遇到，请大家届时特别注意。本节主要以p-π共轭体系为例，介绍共轭效应对化合物的物理和化学性质，特别是对化学性质的影响。1烯丙型卤代烃

卤素位于烯键α-位的卤代烃称为烯丙型卤代烃。苄基卤也属于烯丙型卤代烃。(1)烯丙型卤代烃的制备(烯烃α-氢的反应)

烯烃α-位(烯丙位)C—H键由于与π键形成σ-π超共轭体系而比较活泼，同时，烯丙基自由基由于p-π共轭作用而比较稳定，因此烯丙位C—H键易在自由基反应条件下被取代，生成烯丙型卤代烃。

NBS是一种优异的烯丙位溴化试剂。遇微量HBr或水，就可以释放出溴.。由于NBS在CCl4中的溶解度很小，保证了反应中溴的低浓度，相当于溴的缓慢释放剂。PhCH2+,CH2═CH–CH2+>(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+>CH2═CH+

(2)烯丙型卤代烃的反应：烯丙型卤代烃相当活泼。

烯丙型卤代烃容易发生SN1反应，反应速度比普通卤代烷快，因为卤素离解后形成的烯丙基碳正离子比较稳定。烯丙型卤代烃发生SN1反应的一个有力证据是，3-甲基-3-氯-1-丁烯及其1-氯代异构体在同样条件下水解，给出相同、且比例相等的两种产物：这两种烯丙型卤代烃在50%乙醇中的溶剂解速度比叔卤代烷还要快。烯丙型卤代烃发生SN2反应也比较快：

因为在反应的过渡态中，α-碳原子的p轨道与π键的p轨道平行而发生p-π共轭，过渡态能量降低，从而使反应的活化能下降，反应速度加快。制备烯丙型格氏试剂时，要用过量镁和大量乙醚，剧烈搅拌下，慢慢滴入烯丙型卤代烃的稀乙醚溶液(3)烯丙基溴与格氏试剂反应时，得到烯丙位烷基化产物。

注意：一般的伯卤代烷则不起此反应。

用烯丙型卤代烃制取格氏试剂时，往往发生武慈型反应，得到偶联产物：

烯丙型格氏试剂中由于存在p-π共轭，Cδ-—Mgδ+键高度极化，碳负离子特征尤其突出，容易与卤代烃发生SN2反应。例如，用手性卤代烷与烯丙型卤代烃的格氏试剂反应，得到构型转化产物：2乙烯型卤代烃

乙烯型卤代烃中卤原子与烯键直接相连，卤原子上有一对孤对电子与π键发生p-π共轭。思考：乙烯型式卤代烃进行反应的速度快还是慢？(1)亲电加成

HX等不对称试剂发生亲电加成反应时符合马氏规则。但由于p-π共轭效应使分子稳定，亲电加成反应速度比较慢。(2)亲电加成无论在有利于SN1或SN2反应的条件下，乙烯型卤代烃发生亲核取代反应的活性都很差：

SN1反应难的原因主要为C—X键具有部分双键性质，而且烯键碳原子为sp2杂化，s成分高，键长短，不易断裂。同时，CH2=CH+离子很不稳定，难生成。

SN2反应难的原因除C—X键不易断裂外，其平面结构也导致X原子反式位置上的H原子也阻碍了亲核试剂从X原子背面的进攻。

卤代苯也属于乙烯型卤代烃，因此也难发生亲核取代反应。

§7.7共轭二烯烃一、1,4-加成反应——共轭加成

共轭二烯烃与X2、HX能够进行亲电加成反应，生成1,2-加成和1,4-加成产物：

1,2-加成和1,4-加成是同时发生的，哪一反应占优，取决于反应的温度、反应物的结构、产物的稳定性和溶剂的极性。极性溶剂、较高温度有利于1,4-加成；非极性溶剂、较低温度，有利于1,2-加成。为什么既有1,2-加成，又有1,4-加成？

第一步：H+进攻，生成两种碳正离子：第二步:正电荷主要分布于两端碳原子上：加到C4上得1,4-加成产物。共振表示式共轭表示式稳定加到C2得1,2-加成产物

反应条件不同，产率不同的原因可以从速度控制与平衡控制来考虑。图

1,2-加成和1,4-加成反应位能曲线图活化能低，生成速度快。为速度控制(动力学控制)产物，低温有利活化能较高，但产物稳定，一旦生成，不易逆转，在高温时主要生成为平衡控制(热力学控制)产物

在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例的即为速度控制。速度控制(也叫动力学控制)往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的，这时，反应速度快的为主要产物。

利用平衡到达来控制产物组成比例的反应即平衡控制，平衡控制(也叫热力学控制)一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的，这种情况下，稳定的产物为主要产物。

思考：为什么1,4-加成产物的稳定性大于1,2-加成产物？这可从σ-π超共轭效应来理解。二、狄尔斯(O.Diels)-阿德尔(K.Alder)反应

——双烯合成反应

共轭二烯烃和某些具碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1,4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。共轭二烯称为双烯体或双烯物；烯烃称为亲双烯体。

这是合成六元环化合物的重要反应，狄尔斯和阿德尔为此获得1951年度诺贝尔奖。亲双烯体(物)：烯烃，炔烃。双烯体或双烯物：共轭二烯。

注意1：亲双烯体的双键上连有吸电子基时，反应容易进行，而且吸电子基越强、越多，反应越容易。注意2：采用环状双烯体时，得到双环(桥环)化合物：

注意3：狄尔斯-阿德尔反应是具有立体专一性的顺式加成反应，反应中二烯和亲二烯体分子中取代基的立体化学关系均保持不变。完成下列反应？

注意4：亲双烯体也不限于烯烃，炔烃也可以作为亲双烯体：主要产物次要产物

注意5：狄-阿反应是可逆的。环己烯在强热下可以分解为丁二烯和乙烯，是实验室少量制备丁二烯的方法。二聚环戊二烯加热下则分解为环