无机及分析化学电子教案叶芬霞第3章

13.1原子核外电子的运动状态3.2原子核外电子排布与元素周期律3.3元素性质的周期性第三章

原子结构和元素周期表学习要求1．理解原子核外电子运动的特性；了解波函数表达的意义；2.掌握四个量子数的符号和表示的意义及其取值规律；理解原子轨道和电子云的角度分布图。3．掌握核外电子排布原则及方法；掌握常见元素的电子结构式；4.理解核外电子排布和元素周期系之间的关系；了解有效核电荷、电离能、电子亲合能、电负性、原子半径的概念。2物质的各种性质都与其结构相关世界是物质的，是由种类繁多、性质各异的物质组成的。上一章已从宏观角度讨论了化学变化中质量、能量变化的关系。而从微观的角度上看，化学变化的实质是物质的化学组成、结构发生了变化。在化学变化中，原子核并不发生变化，只是核外电子运动状态发生了改变。因此有必要了解原子结构，特别是原子的电子层结构的相关知识。33.1原子核外电子的运动状态

3.1.1原子的组成自然界中万物皆由化学元素组成。上个世纪40年代，人们已发现了自然界存在的全部92种化学元素，加上用粒子加速器人工制造的化学元素，到二十世纪末总数已达112种。物质由分子组成，分子由原子组成，原子还可以进一步分割。人们对原子结构的认识，也证明了物质是无限可分的辩证唯物主义观点。4Rutherford核原子模型1911年卢瑟福通过

粒子的散射实验提出了含核原子模型（称卢瑟福模型）：原子是由带负电荷的电子与带正电荷的原子核组成。原子是电中性的。原子核也具有复杂的结构，它由带正电荷的质子和不带电荷的中子组成。5电子、质子、中子等称为基本粒子。原子很小，基本粒子更小，但是它们都有确定的质量与电荷。67

在化学变化中，原子核并不发生变化，而只是核外电子运动状态发生了改变。因此要深入理解化学反应的本质，了解物质的结构与性质的关系，预测新物质的合成等，首先必须了解原子结构，特别是原子的电子层结构的知识。8核素:具有一定数目的质子和中子的原子(即具有一定的原子核的元素)。元素:具有相同质子数的同一类原子。同位素:同一元素的不同核素。例如氢元素有11H(氕)、12H(氘)、13H(氚)3种同位素，氘、氚是制造氢弹的材料。元素铀(U)有、、三种同位素，其中是制造原子弹的材料和核反应堆的燃料。原子质量数，用符号A表示，中子数用符号N表示，质子数用符号Z表示，则：质量数(A)=质子数(Z)+中子数(N)核电荷数由质子数决定：核电荷数=质子数=核外电子数

归纳起来，用符号表示一个质量数为A，质子数为Z的原子，那么构成原子的粒子间的关系为：93.1.2微观粒子(电子)的运动特征

与宏观物体相比，分子、原子、电子等物质称为微观粒子。运动规律有别于宏观物体，有其自身特有的运动特征和规律，即波粒二象性，体现在量子化及统计性。101．微观粒子的波粒二象性

光的波粒二象性

17

18世纪一直在争论光的本质是波还是微粒的问题。光的干涉、衍射现象表现出光的波动性光压、光电效应则表现出光的粒子性说明光既具有波的性质又具有微粒的性质，称为光的波粒二象性(wave-particledualism)。

1112根据爱因斯坦提出的质能联系定律：

E=mc2

(3-1)c=2.998

108m

s–1，光速。光子的能量与光波的频率

成正比：

E=h

(3-2)

h=6.626

10

34J

s，普朗克(M.Planck)常量13借助(3-1)、(3-2)两式，将两种性质合二为一：

c=

(3-3)

光的波粒二象性可表示为：

mc=E/c=h

/c

p=h/

(3-4)p为光子的动量。14德布罗依波

法国物理学家德布罗依在光的波粒二象性启发下，于1924年大胆假设微观离子的波粒二象性是一种具有普遍意义的现象。认为不仅光具有波粒二象性，所有微观离子，如电子、原子等实物粒子也具有波粒二象性。1927年，德布罗依的假设为戴维逊(DavissonCJ)和盖革(GeigerH)的电子衍射实验所证实。15电子等实物粒子也具有波粒二象性。进一步的实验证明，不仅电子，其他如质子、中子、原子等一切微观离子均具有波动性。由此可见，波粒二象性是微观离子运动的特征。因而描述微观粒子的运动不能用经典的牛顿力学，而必须用描述微观世界的量子力学。162.量子化太阳发出的白光，通过三角棱镜的分光作用，可分出红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等波长的光谱，这种光谱叫连续光谱。气体原子（离子）受激发后则产生不同种类的光线，这种光经过三角棱镜分光后，得到分立的、彼此间隔的线状光谱，原子光谱为不连续光谱。任何原子被激发后都能产生原子光谱，光谱中每条谱线表征光的相应波长和频率。17原子中电子的能量状态不是任意的，而是有一定条件的，它具有微小而分立的能量单位——量子

(h

)。换言之：物质吸收或放出能量就象物质微粒一样，只能以单个的、一定分量的能量，一份一份地按照这一基本分量(h

)的倍数吸收或放出能量，即能量是量子化的。183.统计性测不准原理

在经典力学中，宏观物体在任一瞬间的位置和动量都可以用牛顿定律正确测定。如太空中的卫星，换言之，它的运动轨道是可测知的，即可以描绘出物体的运动轨迹(轨道)。而对具有波粒二象性的微粒，它们的运动并不服从牛顿定律，不能同时准确测定它们的速度和位置。19201927年，海森堡(HeisenbergW)经严格推导提出了测不准原理：电子在核外空间所处的位置(以原子核为坐标原点)与电子运动的动量两者不能同时准确地测定。因此，也就无法描绘出电子运动的轨迹来。21

微观粒子的运动规律可以用量子力学中的统计方法来描述。

如以原子核为坐标原点，电子在核外定态轨道上运动，虽然我们无法确定电子在某一时刻会在哪一处出现，但是电子在核外某处出现的概率大小却不随时间改变而变化，电子云就是形象地用来描述概率的一种图示方法。22图为氢原子处于能量最低的状态时的电子云，图中黑点的疏密程度表示概率密度的相对大小。由图可知：离核愈近，概率密度愈大；反之，离核愈远，概率密度愈小。23

综上所述，微观粒子运动的主要特征是具有波粒二象性，具体体现在量子化和统计性上。3.1.3核外电子运动状态描述

因为微观粒子的运动具有波粒二象性的特征，所以核外电子的运动状态不能用经典的牛顿力学来描述，而要用量子力学来描述，以电子在核外出现的概率密度、概率分布来描述电子运动的规律。241.薛定谔方程1926年，奥地利物理学家薛定谔(E.Schrodinger)根据电子具有波粒二象性的概念，提出了微观粒子运动的波动方程：25ψ

：波函数h：普朗克常数m：粒子质量E：总能量V：体系的势能x、y、z：空间坐标2.波函数(

)与电子云(

2)为了有利于薛定谔方程的求解和原子轨道的表示，把直角坐标(x,y,z)变换成球极坐标(r,

,

)，其变换关系见图3-1。26图3-1直角坐标与球极坐标的关系

27

解薛定谔方程得到的波函数不是一个数值，而是用来描述波的数学函数式

(r,

,

)，函数式中含有电子在核外空间位置的坐标r,

,

的变量。处于每一定态(即能量状态一定)的电子就有相应的波函数式。28

本身没有明确的物理意义。只能说

是描述核外电子运动状态的数学表达式，电子运动的规律受它控制。波函数

绝对值的平方却有明确的物理意义。它代表核外空间某点电子出现的概率密度。量子力学原理指出：在核外空间某点p(r,

,

)附近微体积d

内电子出现的概率dp为dp=

2

d

(3-11)所以

2表示电子在核外空间某点附近单位微体积内出现的概率，即概率密度。3.量子数在求解薛定锷方程时，为使求得波函数

(r,

,

)和能量E具有一定的物理意义，引入“量子数”这个概念。量子数：表示原子内部电子活动的能量、角动量、……等的一组正数或半整数。量子数分为主量子数n、角量子数l、磁量子数m和自旋量子数ms。29(1)主量子数(n)

在同一原子内，具有相同主量子数的电子，可看作构成一个核外电子“层”。

n可取的数为1，2，3，4，…，目前只到7，分别表示为K,L,M,N,O,P,Qn值愈大，电子离核愈远，能量愈高。由于n只能取正整数，所以电子的能量是量子化的。30轨道角动量量子数

(l)具有相同l值的可视为处于同一“亚层”。l可取的数为0，1，2，…

(n–1)，

共可取n个，在光谱学中分别用符号s，p，d，f，…表示，相应为s亚层和p亚层、s电子和p电子之称。l反映电子在核外出现的概率密度(电子云)分布随角度(

,

)变化的情况，即决定电子云的形状。在多电子原子中，当n相同时，不同的角量子数l（即不同的电子云形状）也影响电子的能量大小。31(3)磁量子数(m)

m值反映电子云在空间的伸展方向。m可取的数值为0，

1，

2，

3，…

l，共可取2l+1个值。例：当l=0时，按量子化条件m只能取0，即s电子云在空间只有球状对称的一种取向，表明s亚层只有一个轨道；当l=1时，m依次可取

1，0，+1三个值，表示p电子云在空间有互成直角的三个伸展方向，分别以px、py、pz表示，即p亚层有三个轨道。d、f电子云分别有5、7个取向，有5、7个轨道。3233同一亚层内的原子轨道其能量是相同的，称等价轨道或简并轨道。但在磁场作用下，能量会有微小的差异，因而其线状光谱在磁场中会发生分裂。当一组合理的量子数n、l、m确定后，电子运动的波函数

也随之确定，该电子的能量、核外的概率分布也确定了。通常将原子中单电子波函数称为原子轨道。(4)自旋量子数

(ms)用高分辨率的光谱仪在无外磁场的情况下,可观察到氢原子光谱有分裂现象，说明电子运动应该有两种不同的状态。为了解释这一现象而提出第四个量子数——自旋量子数：ms。原因：电子除绕核运动外，自身还做自旋运动。用自旋量子数ms

=+1/2或ms

=

1/2分别表示电子的两种不同的自旋运动状态。通常图示用箭头

、

符号表示。34总结:主量子数n和角量子数l决定核外电子的能量；角动量子数l还决定电子云的形状；磁量子数m决定电子云的空间取向；自旋量子数ms决定电子运动的自旋状态。根据四个量子数可以确定核外电子的运动状态。353.1.4原子轨道和电子云的图像波函数

n,l,m(r,

,

)通过变量分离可表示为

n,l,m=Rn,l(r)

l,m(

,

)

(3-12)

波函数

n,l,m即所谓的原子轨道原子轨道的径向部分Rn,l(r):只与离核半径有关。原子轨道的角度部分

l,m(

,

):只与角度有关。361.原子轨道的角度分布图原子轨道角度分布图表示波函数的角度部分

l,m(

,

)随

和

变化的图象。由于波函数的角度部分Yl,m(

,

)只与角量子数l和磁量子数m有关，因此，只要量子数l、m相同，其

l,m(

,

)函数式就相同，就有相同的原子轨道角度分布图。3738Spd原子轨道的角度分布2.电子云的角度分布图电子云角度分布图是波函数角度部分函数Y(

,

)的平方

Y

2随

、

角度变化的图形，反映出电子在核外空间不同角度的概率密度大小。电子云的角度分布图与相应的原子轨道的角度分布图是相似的，它们之间的主要区别在于：原子轨道角度分布图中Y有正、负之分，而电子云角度分布图中

Y

2则无正、负号；由于Y

1时，

Y

2一定小于Y，因而电子云角度分布图要比原子轨道角度分布图稍“瘦”些。3940Spd电子云的角度分布41s轨道和p轨道电子云分布42d轨道电子云分布3.2原子核外电子排布与元素周期律氢原子和类氢原子核外只有一个电子，它只受到核的吸引作用，其波动方程可精确求解，其原子轨道的能量只取决于主量子数n，在主量子数n相同的同一电子层内，各亚层的能量相等。如E2s=E2p，E3s=E3p=E3d,等等。在多电子原子中，电子不仅受核的吸引，电子与电子之间还存在相互排斥作用，相应的波动方程就不能精确求解，电子的能量不仅取决于主量子数n，还与角量子数l有关。433.2.1核外电子排布规则44鲍林近似能级图Pauling根据光谱实验数据及理论计算结果，把原子轨道能级按从低到高分为7个能级组。45l角量子数l相同时，原子轨道的能量随着主量子数n值增大而升高：E1s<E2s

<E3s

l主量子数n相同，轨道能量随着角量子数l值的增大而升高：Ens<Enp

<End<Enfl主量子数n和角量子数l都不同则有能级交错现象：E4s<E3d<E4pE5s<E4d<E5pE6s<E4f<E5d<E6p2.核外电子排布的一般规则46

了解核外电子的排布，有助于对元素性质周期性变化规律的理解，以及对元素周期表结构和元素分类本质的认识。在已发现的112种元素中，除氢以外的原子都属于多电子原子。多电子原子核外电子的排布遵循以下原则：47Pauli不相容原理——一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子能量最低原则——在不违反Pauli原理前提下尽可能使体系能量为最低Hund规则——在等价轨道上电子将尽可能以相同自旋方向分占不同的轨道等价轨道中电子处于全空、半空或全满状态时能量较低（Hund规则特例）泡利不相容原理481925年，Pauli指出：在同一个原子中,不允许两个电子的四个量子数完全相同。即，同一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。根据泡利原理，s轨道可容纳2个电子，p、d、f轨道依次最多可容纳6、10、14个电子，每个电子层内允许徘布的电子数最多为2n2个。能量最低原理49在不违反Pauli原理前提下，电子在原子轨道上的排布，必须使整个原子的能量最低。多电子原子基态的核外电子排布尽量优先占据能量最低的轨道。即从能量低的轨道开始填。洪特规则50

当电子在等价轨道（能量相同轨道）上分布时，将尽可能分占等价轨道，且自旋相同。

C原子的两个电子在三个能量相同的2p轨道上分布时，分布方式为I，而不是II

或III等价轨道中电子处于全空、半空或全满状态时能量较低51能级组中的轨道和电子核外电子排布规则523. 电子排布式与电子构型7N的核外电子排布电子构型（电子组态、电子结构式):

1s22s22p3轨道排布式:5354常把电子排布已达到稀有气体结构的内层，以稀有气体元素符号加方括号(称原子实)表示。如钠原子的电子构型1s22s22p63s1可表示为[Ne]3s1。原子实以外的电子排布称外层电子构型。必须注意，虽然原子中电子是按近似能级图由低到高的顺序填充的，但在书写原子的电子构型时，外层电子构型应按(n

2)f、(n

1)d、ns、np的顺序书写。当原子失去电子成为阳离子时，其电子是按np

ns

(n-1)d

(n-2)f的顺序失去电子的。如Fe2+的电子构型为[Ar]3d64s0，而不是[Ar]3d44s2。5522Ti电子构型为[Ar]3d24s2；

24Cr电子构型为[Ar]3d54s1；29Cu电子构型为[Ar]3d104s1；

64Gd电子构型为[Xe]4f75d16s2；82Pb电子构型为[Xe]4f145d106s26p2

核外电子的排布实例A

11Na1S22S22P63S119K1S22S22P63S23P64S1

不是3d1

钾和钠具有相似性质，填布符合元素周期系的规律由于内层填满后都一样，故常仅填最外层价电子，如K4S1(外层电子排布式)56核外电子的排布实例B24Cr3d54S1而非

3d44S229Cu3d104S1而非

3d94S2因为全满、全空、半满时能量最低。按主量子数填写能级顺序。(3d4s非4s3d)外层电子排布式按周期表中位置填写，且填完整

Cr3d54S1而非

4S1

57价电子层与未成对电子价电子层——最外层未成对电子——独自占据一个轨道的电子

24Cr3d54S1价电子层中填有6个电子,未成对电子数626Fe3d64S2价电子层中填有8个电子,未成对电子数4583.2.2电子层结构与元素周期律1.能级组与元素周期常用的是长式周期表,它将元素分为7个周期。基态原子填有电子的最高能级组序数与原子所处周期数相同，各能级组能容纳的电子数等于相应周期的元素数目。5960

周期周期名称能级组电子填充次序元素元素个数

1特短周期11s1

21H~2He2

2

短周期 22s1

2

2p1

63Li~10Ne8

3

短周期33s1

2

3p1

6

11Na~18Ar8

4

长周期 44s1

2

3d1

104p1

6

19K~36Kr18

5

长周期 55s1

2

4d1

105p1

637Rb~54Xe18

6

特长周期66s1

2

4f1

14

5d1

10

6p1

6

55Cs~86Rn32

7

未完全周期77s1

2

5f1

14

6d1

7

87Fr~未完 表3-6

能级组与周期的关系2.价电子构型与周期表中族的划分价电子构型

价电子是原子发生化学反应时易参与形成化学键的电子，价电子层的电子排布称价电子构型。主族元素：其价电子构型为最外层电子构型(nsnp)；副族元素：其价电子构型不仅包括最外层的s电子，还包括(n

1)d亚层甚至(n

2)f亚层的电子。6162在周期表中1~2列和13~18列共8列为主族元素，以符号ⅠA~ⅧA(ⅧA也称零族)表示。元素的最后一个电子填入ns或np亚层上，价电子总数等于族数。如元素7N，电子结构式为1s22s22p3，最后一个电子填入2p亚层，价电子总数为5，因而是ⅤA元素。其中ⅧA元素为稀有气体，最外电子层均已填满，达到8电子稳定结构。主族元素

副族元素即ⅢB~ⅡB，其中ⅧB族(也称Ⅷ族)元素有3列共9个元素。副族元素也称过渡元素。ⅠB、ⅡB副族元素的族数等于最外层s电子的数目，ⅢB~ⅧB副族元素的族数等于最外层s电子和次外层(n

1)d亚层的电子数之和，即价电子数。如元素22Ti，其价电子构型为3d24s2，价电子数为4，因而是ⅣB元素。ⅧB的情况特殊，其价电子数分别为8、9或10。第六周期元素从58Ce(铈)到71Lu(镥)共14个元素称镧系元素，并用符号Ln表示。633. 价电子构型与元素分区根据元素的价电子构型不同，可以把周期表中元素所在的位置分为s，p，d，ds，f五个区。643.3原子性质的周期性1.有效核电荷(Z

)

屏蔽效应多电子原子中，电子除受到原子核的吸引外，还受到其它电子的排斥，其余电子对指定电子的排斥作用可看成是抵消部分核电荷的作用，从而削弱了核电荷对某电子的吸引力，即使作用在某电子上的有效核电荷下降。这种抵消部分核电荷的作用叫屏蔽效应。6566对主族元素，从左到右随着核电荷的递增有效核电荷Z*明显增大，因为核电荷增加1，屏蔽常数只增加0.35；对过渡元素由于电子填充在(n

1)层，屏蔽常数明显增大，所以有效核电荷的递增不如主族元素明显；而镧系元素电子填充在(n

2)层，核电荷的递增几乎与屏蔽常数抵消。第三周期 Na Mg Al Si P S ClZ* 2.20 2.85 3.50 4.15 4.80 5.45 6.10第一过渡系 Sc Ti V Cr Mn Fe CoZ* 3.003.15 3.30 2.95 3.60 3.75 3.90镧系 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Z* 3.00 3.00 2.85 2.85 2.85 2.85 2.8567元素有效核电荷呈现的周期性变化，体现了原子核外电子层的周期性变化，也使得元素的许多基本性质如原子半径、电离能、电子亲和能、电负性等呈现周期性的变化。2.原子半径根据量子力学的观点，原子中的电子在核外运动并无固定轨迹，电子云也无明确的边界，因此原子并不存在固定的半径。但是，现实物质中的原子总是与其它原子为邻的，如果将原子视为球体，那么两原子的核间距离即为两原子球体的半径之和。常将此球体的半径称为原子半径(r)。根据原子与原子间作用力的不同，原子半径的数据一般有三种：共价半径、金属半径和范德华半径。6869共价半径同种元素的两个原子以共价键结合时，它们核间距的一半称为该原子的共价半径。例如Cl2分子，测得两Cl原子核间距离为198pm，则其共价半径为rCl=99pm。金属半径金属晶体中相邻两个金属原子的核间距的一半称为金属半径。范德华半径

当两个原子只靠范德华力(分子间作用力)互相吸引时，它们核间距的一半称为范德华半径。如稀有气体均为单原子分子，形成分子晶体时，分子间以范德华力相结合，同种稀有气体的原子核间距的一半即为其范德华半径。原子半径的周期性原子半径的大小主要取决于原子的有效核电荷和核外电子层结构。同一主族元素原子半径从上到下逐渐增大。副族元素的原子半径从上到下递变不是很明显；第一过渡系到第二过渡系的递变较明显；而第二过渡系到第三过渡系基本没变，这是由于镧系收缩的结果。70镧系收缩镧系元素从Ce到Lu整个系列的原子半径逐渐收缩的现象称为镧系收缩。由于镧系收缩，镧系以后的各元素如Hf、Ta、W等原子半径也相应缩小，致使它们的半径与上一个周期的同族元素Zr、Nb、Mo非常接近，相应的性质也非常相似，在自然界中常共生在一起，很难分离。713.元素的电离能使基态的气态原子失去一个电子形成+1氧化态气态离子所需要的能量，叫做第一电离能，符号I1，表示式：M(g)

M+(g)+e

I1=

E1=E[M+(g)]–E[M(g)]

从+1氧化态气态离子再失去一个电子变为+氧化态离子所需要的能量叫做第二电离能，符号I2，余类推如无特别说明，电离能即第一电离能。电离能的大小反映了原子失去电子的难易程度，即元素的金属性的强弱。电离能愈小，原子愈易失去电子，元素的金属性愈强。7273例如铝的电离能数据为：电离能 I1

I2