化学竞赛培训课件 有机化学 第6章 烯烃2

6.3.5E2与SN2的竞争

有β-氢的一卤代烷，碱性亲核试剂既可以进攻α-碳原子生成取代产物，也可以进攻β-氢生成消去产物。因此，E2和SN2是互相竞争的两种反应，彼此呈消长关系，一种反应的份额增加，另外一种的份额就会减少。思考：

1碱性试剂的结构对E2与SN2的影响。

2试剂的碱性强弱及体积大小对E2与SN2的影响。

表

一溴代烷在EtONa/EtOH作用下的取代和消去反应(55℃)RBrk2×105/s-1·mol-1Alkenes/%SN2E2CH3CH2BrCH3CH2CH2Br(CH3)2CHCH2Br

(CH3)2CHBr

(CH3CH2)2CHBr172555.8(1.6)(1.5)1.65.38.5(7.6)(13)0.98.9608088

仲卤代烷比伯卤代烷更容易起消去反应，叔卤代烷只生成少量取代产物。例如：伯卤代烷中β-碳原子上烷基数目增加，取代反应的份额也显著减少。(1)底物结构的影响

(2)亲核试剂的碱性:碱性增强有利于消去反应的进行。

体积大的碱，不容易接近α-碳，因此，不利于SN2反应，

使E2反应的份额相应增加。例如：

反应温度升高，速度都加快，但消去反应比取代反应速度增加的幅度大，因此，升高反应温度，有利与消去反应的进行。

只要采用体积大的强碱，如叔丁醇钾，在较高温度下反应，即是伯卤代烷也主要生成消去产物。

叔卤代烷与负离子亲核试剂主要生成消去产物；仲卤代烷与烷氧基负离子起反应，主要生成消去产物。如试剂的碱性比氢氧负离子更弱，则仲卤代烷主要生成取代产物。

叠氮离子的碱性弱（HN3，pKa=4.6），与仲卤代烷也生成取代产物。例如：

卤代烷的结构对E1反应中取代产物比例有重要影响。溶剂与碳正离子结合生成取代产物，卤代烷中β碳原子上烷基数目增加阻碍溶剂分子接近碳正离子中心碳原子，而溶剂分子接近氢则不受阻碍，因此，消去产物的比例增加，而取代反应的比例相应减少。例如：6.3.5E1与SN1的竞争亲核试剂沿p轨道方向进攻碳正离子受阻亲核试剂（碱）沿垂直于p轨道方向进攻摘氢注意：①当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。

②当试剂是强碱、浓碱，而且碱的体积大时易发生消去。③某些含活泼β-H的一级卤代烷以消去为主。消去反应与取代反应的竞争小结消去反应与取代反应的底物都是卤代烷，试剂都是带负电的实体或多电子基团，所以试剂既可以进攻卤素的β-H发生消去反应也可以进攻卤素的α-C发生亲核取代反应。(1)伯卤代烷:倾向于发生SN2亲核取代反应注意：①当卤代烷结构复杂，可能发生消去反应。注意：②当试剂是强碱、浓碱，而且碱的体积大时易发生消去。注意：③某些含活泼β-H的一级卤代烷以消去为主。(2)叔卤代烷：倾向于发生E1消去反应。即使在弱碱(例：

Na2CO3水溶液)条件下也发生E1反应。

只有在纯水或乙醇中以溶剂解反应为主，即SN1反应。(3)仲卤代烷：仲卤代烷介于伯卤代烷与叔卤代烷之间，比较复杂。强碱有利于发生消去反应；碱性弱、亲核性强的CN－、N3－有利于发生取代反应。E1反应和E2反应卤代烃既能发生E1反应，又能发生E2反应。以哪一种反应机理为主呢？取决于C-X键与C-H键断裂的相对速度。如果C-X键的断裂速率远远大于C-H键断裂的速度，则以E1反应为主；若两者的速率差别不大，则以E2为主。实际上，有碱存在时，多数卤代烃都是以E2反应的机理发生消除的。只有三级卤代烃在极性溶剂解时，才发生E1反应。E2反应的区域选择性和立体化学E2反应的区域选择性：双键碳原子上烷基取代较多的烯烃较稳定(Zaitev规律)E2反应的立体化学：反式共平面消去。注意1:如果底物卤代烃没有标注立体化学，消除反应只写出符合Zaitev规律的烯烃。注意2:如果底物卤代烃标注立体化学，这时需考虑立体化学。(1)同时符合区域选择性和立体化学的氢原子一致，即此氢原子被消去