化学竞赛培训课件 有机化学 第15章 取代羧酸-2

第五节乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯一、β-酮酸酯的酮-烯醇平衡二、β-酮酸酯的成酮、成酯水解三、β-酮酸酯的烃化和酰化四、乙酰乙酸乙酯合成法五、丙二酸酯合成法一、β-酮酸酯的酮-烯醇平衡1、酮式和烯醇式互变在没有催化剂存在时，即使在较高温度下，也进行得很慢。2、在酸碱催化剂下，则迅速进行。注意注意3β-酮酸酯的平衡中以酮式为主，烯醇含量较少；烯醇式的含量与亚甲基上的连接基有关系。烯醇式沸点较低是由于其中含有分子内氢键。

？5、烯醇式有顺反异构体：E-型约占15%，Z-型分子中有内氢键，比E-型更稳定。4、纯粹的酮式和烯醇式可以分别分离开来，它们的沸点不同。二、β-酮酸酯的水解成酮水解成酮水解条件：稀碱(冷)水解、酸化，加热；或者酸性条件下，加热本质：酯水解得到的酮酸脱羧得酮成酸水解

成酸水解条件：浓碱中加热，酸化，酸化得两分子酸本质：克莱森缩合的逆反应成酸水解机理：由于乙酸根负离子很稳定，平衡移向右边，即完全水解成乙酸盐。思考？三、β-酮酸酯的烃化和酰化

β-酮酸酯与碱作用生成烯醇盐，后者与伯卤代烷起SN2反应，主要生成C-烃基化产物；与酰卤起亲核取代反应，主要生成C-酰基化产物。例如：

1、乙酰乙酸乙酯的烃化，水解和脱羧结合进行，可以得到各种甲基酮，其中三乙贡献的是乙酰基。四、乙酰乙酸乙酯合成法

在合成型的甲基酮时，在水解的一步，由于位阻增加，需要较强的碱或更高的温度，但在这种情况下，有可能发生成酸水解。解决这个问题的一种方法是用乙酰乙酸叔丁酯作原料，经过烃化后，在酸性条件下进行水解和脱羧：2、酰基化思考?3、其它β-酮酸酯在合成中的应用

由克莱森缩合和迪克曼缩合得到的其它β-酮酸酯经烃化，水解和脱羧后，生成各种结构的酮、环酮等。思考？五、丙二酸酯合成法丙二酸酯在碱性试剂存在下也可以烃化，产物经水解和脱羧后生成羧酸。用这种方法可以合成型的羧酸。其中丙二酸二乙酯贡献的是乙酸的结构单元。注意1：用两摩尔碱和两摩尔卤代烃可以一次导入两个相同的烃基。例如：注意2：如用适当的二卤代烷作烃化剂，可以合成酯环族羧酸

注意3：用卤代酸作烃化剂，再水解、脱羧，则可得到二元羧酸思考：以丙二酸二乙酯为原料，合成以下物质？回顾：迈克尔加成反应

碳负离子与活性双键的加成反应，称为迈克尔反应。

碳-碳双键上有吸引电子的取代基时，其亲电性减弱而亲核性增强，能够接受亲核试剂的进攻。取代基对双键的活化能力的大小次序为：反应机理为：

乙酰乙酸乙酯，丙二酸酯在碱性催化剂存在下都能与活性双键起加成反应：思考：试写出下列反应的可能机理？

碱只作催化剂，反应是可逆的。活化基团除了使碳-碳双键上的电子密度减小，容易接受亲核进攻外，还能使碳负离子带来的电荷更加分散，是反应能以合理的速率进行。β-二酮和简单的酮也能与活性双键加成。

丙烯腈容易与含活性氢的氨，醇，酚，伯胺，仲胺，酰胺以及含活性α-氢的酮，醛，丙二酸酯等起加成反应，生成的－CH2CH2CN基团，一般称为氰乙基化反应。例如：第六节其他的一些衍生物一、烯酮

烯酮是结构与累积二烯烃相似的羰基化合物，可分为醛式烯酮和酮式烯酮两类:乙烯酮 醛式烯酮 酮式烯酮结论1：烯酮可以看作羧酸的内酐。结论2：烯酮是一类高效的酰化剂，特别是乙烯酮，它迅速与水、醇、羧酸和氨反应，分别生成羧酸、酯、酐和酰胺：

结论3：烯酮还具有C=C双键的性质，例如能与卤素和卤化氢起加成反应。二、不饱和羧酸可见，α,β-烯键能使羧酸稳定，但效果甚微。1、不饱和羧酸的结构

α,β-不饱和羧酸中烯键与羧基组成共轭体系，比β,γ-不饱和羧酸稳定。一些不饱和羧酸酯的生成热为：可能是由于α,β-不饱和羧酸中含有交叉共轭体系。这种交叉共轭体系中，OH、OR、NH2等基团中O或N原子上的p电子已与羰基共轭，使其不再能有效地与烯键共轭。

交叉共轭体系2、α,β-不饱和羧酸的反应

α,β-不饱和羧酸及其衍生物分子中含有共轭双键体系，与α,β-不饱和醛酮相似，容易起1,4-加成反应。还可作为亲二烯体与共轭二烯烃发生D-A反应：三、卤代酸

1、α-卤代酸及其衍生物中卤原子在羰基的影响下，活性增强，容易与各种亲核试剂起SN2反应，生成α-取代羧酸。2、β-卤代酸容易消去卤化氢得到α,β-不饱和羧酸。

3、γ-，δ-和ε-卤代酸在碱的作用下，容易生成内酯：1、β-醇酸加热时容易脱水生成α,β-不饱和酸，往往还生成

β,γ-不饱和酸：2、γ-醇酸极易脱水而转变为内酯：五元环内酯相对稳定四、醇酸3、δ-醇酸生成内酯较难，生成的δ-内酯也容易开环。4、α-醇酸的降解

与浓硫酸一起加热时，分解为醛酮，CO和水；如与稀硫酸一起加热，分解为醛酮和甲酸：利用这个反应，可以从羧酸经α-溴代酸合成高级醛:5、β-醇酸的降解

在酸或碱催化下，β-醇酸可以发生逆羟基醛缩合反应：五、酚酸

羟基在芳环上的羟基羧酸称为酚酸。1、水杨酸水杨酸在工业上由苯酚钠在加压下与二氧化碳反应，得到水杨酸钠，后者酸化或生成水杨酸：科尔伯将无水苯酚钠与CO2在180~200℃下加热，除了水杨酸二钠外，还生成苯酚：

施密特发现在较低温度下，苯酚钠吸收二氧化碳，生成碳酸苯酯的钠盐，后者在120~145℃下加热即转变为水杨酸钠，产率接近100%。因此，这个反应称为科尔伯-施密特（Kolbe-Schmidt）反应。水杨酸为无色晶体，熔点159℃，微溶于水，与铁离子显红色，酸性强（pKa=2.96），可能是由于它的共轭碱生成分子内氢键，稳定性增加：水杨酸在加热时脱羧：溴化时，羧基被溴原子取代：水杨酸用于染料及药物合成中，其钠盐有抑菌作用。乙酰水杨酸即阿斯匹林，由水杨酸和乙酐得到，可造镇痛剂和解热剂。水杨酸甲酯用做香料。水杨酸苯酯又名萨罗，是温和的抗菌剂。对羟基苯甲酸在工业上由苯酚钾在加热和加压下与CO2反应得到，mp.213℃。对羟基苯甲酸在硝化时生成2,4,6-三硝基苯酚：冬青油§16.5羰基酸羰基酸是碳链上有羰基的羧酸，即醛酸和酮酸。它们兼有醛酮和羧酸的性质，羰基与羧基距离较近时，还因相互影响产生一些特殊的性质。16.5.1乙醛酸和丙酮酸最简单的α-羰基酸是乙醛酸和丙酮酸。乙醛酸存在于未成熟的水果中，果实成熟，糖分增加乙醛酸即消失。乙醛酸由草酸还原或二氯乙酸水解得到：乙醛酸能生成稳定的水合物：(