高考化学一轮复习讲义 大单元四　第十章　第36讲　化学反应的微观过程与催化机理分析

第36讲化学反应的微观过程与催化机理分析[复习目标]1.了解活化能、活化分子的概念，能用有效碰撞理论解释外因对化学反应速率的影响。2.知道化学反应是有历程的，了解基元反应、过渡态理论。3.知道催化剂可以改变反应历程，了解简单的催化机理及其对调控化学反应速率的重要意义。考点一有效碰撞理论过渡态理论(一)有效碰撞理论1.有效碰撞能够发生化学反应的碰撞为有效碰撞。化学反应发生的先决条件是反应物分子间必须发生碰撞。有效碰撞必须具备两个条件：一是发生碰撞的分子具有足够的能量，二是碰撞时要有合适的取向。2.活化分子有足够的能量，能够发生有效碰撞的分子叫活化分子。活化分子百分数=活化分子数目反应物分子总数×100%3.活化分子、有效碰撞与反应速率的关系条件→活化分子→有效碰撞→反应速率变化条件改变单位体积内有效碰撞次数化学反应速率分子总数活化分子数活化分子百分数增大反应物浓度增加增加不变增加增大增大压强增加增加不变增加增大升高温度不变增加增加增加增大加催化剂不变增加增加增加增大1.活化分子一定能发生有效碰撞()2.非活化分子也可以发生有效碰撞()3.化学反应的实质是活化分子有合适取向时的有效碰撞()4.升高温度能使化学反应速率增大，主要原因是增大了反应物分子中活化分子的百分数()5.增大反应物浓度，活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多()6.有气体参加的化学反应，若缩小反应容器的体积(增大压强)，可增加活化分子的百分数，从而使反应速率增大()7.催化剂能降低反应的活化能，提高活化分子百分数，反应速率增大()答案1.×2.×3.√4.√5.×6.×7.√解析1.活化分子之间的碰撞不一定都有效，有效碰撞还需要活化分子有合适的取向。2.非活化分子由于能量低，分子间的碰撞不能发生化学反应。3.化学反应的实质是旧化学键的断裂和新化学键的形成，碰撞理论认为活化分子有合适取向时的有效碰撞是化学反应发生的前提。4.升高温度，反应物分子的能量增加，使一部分原来能量较低的分子变成活化分子，从而增加了反应物分子中活化分子的百分数，使得单位时间内有效碰撞的次数增加，因而化学反应速率增大。5.反应物浓度增大，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞的次数增加，化学反应速率增大，但反应物浓度增大，活化分子百分数不变。6.有气体参加的化学反应，若缩小反应容器的体积(增大压强)，则单位体积内活化分子数增多，但活化分子百分数不变。7.催化剂能降低反应的活化能，使更多的反应物分子成为活化分子，增大了活化分子百分数，从而增大了化学反应速率。(二)过渡态理论1.基元反应：反应物分子一步直接转化为产物的反应。例如：H++OH-=H2O就是基元反应。2.反应历程(反应机理)大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的，而往往经过多个反应步骤才能实现。反应历程中的每一步反应都称为基元反应。反应历程又称反应机理。例如H2(g)+I2(g)⥬2HI(g)，它的反应历程是如下两步基元反应：①I2→I·+I·(快)②H2+2I·→2HI(慢)其中慢反应为整个反应的决速步骤。3.基元反应过渡态理论基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。AB+C→[A…B…C]→A+BC反应物过渡态生成物过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。例如，对于基元反应NO2+CO=NO+CO2，CO和NO2先形成活化络合物[O—N…O…C—O]，原有的N…O键部分破裂，新的C…O键部分形成，最后旧键完全破裂，新键完全形成，转变为生成物分子。反应过程能量图图示释义(1)Ea1表示正反应的活化能；(2)Ea2表示逆反应的活化能；(3)反应的焓变ΔH=Ea1-Ea2；(4)一般来说，Ea1越小，反应速率越快，反应越易进行。1.甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)：①Cl22Cl·(慢反应)②CH4+Cl·→·CH3+HCl(快反应)③·CH3+Cl2→CH3Cl+Cl·(快反应)④·CH3+Cl·→CH3Cl(快反应)已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是()A.上述过程的总反应方程式为CH4+Cl2CH3Cl+HClB.光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快C.反应②~④都是由微粒通过碰撞而发生的反应D.反应①是释放能量的反应答案D解析由反应历程可知，甲烷与氯气发生取代反应生成一氯甲烷和氯化氢，则总反应方程式为CH4+Cl2CH3Cl+HCl，故A正确；由反应历程可知，反应②~④都是由微粒通过有效碰撞而发生的反应，故C正确；反应①破坏氯气分子中的共价键，吸收能量，故D错误。2.如图(Ea表示活化能)是CH4与Cl2生成CH3Cl的部分反应过程能量变化关系图，下列说法正确的是()A.题述反应为吸热反应B.升高温度，Ea1、Ea2均减小，反应速率加快C.第一步反应的方程式可表示为Cl·+CH4→CH3·+HClD.第一步反应的速率大于第二步反应的速率答案C解析由图可知，反应物的总能量高于生成物的总能量，该反应为放热反应，A项错误；升高温度，不能降低反应的活化能，即Ea1、Ea2均不变，但可以加快反应速率，B项错误；第一步反应的活化能大于第二步反应的活化能，所以第一步反应的速率小于第二步反应的速率，D项错误。决速步反应的判断(1)决速步反应：在多步化学反应中，决定总反应速率的基元反应。(2)总反应的反应速率主要取决于最慢的基元反应，即决速步反应为活化能(能垒)最大的基元反应。考点二催化机理图的常见类型及分析类型一能垒图以Rh催化HCOOH分解制H2反应的历程为例(1)总反应HCOOH(g)→CO2(g)+H2(g)(其中带“*”的物质表示吸附在催化剂Rh表面)(2)基元反应有三个过渡态，就对应有三个基元反应：基元反应1：HCOOH*=HCOO*+H*(为决速步反应，能垒最大)基元反应2：HCOO*+H*=CO2*+2H*或HCOO*=CO基元反应3：CO2*+2H*=CO2(g)+H2(1.(2025·河南，10)在催化剂a或催化剂b作用下，丙烷发生脱氢反应制备丙烯，总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g)⥬CH3CH=CH2(g)+H2(g)，反应进程中的相对能量变化如图所示[*表示吸附态，*CH3CHCH2+2*H→CH3CH=CH2(g)+H2(g)中部分进程已省略]。下列说法正确的是()A.总反应是放热反应B.两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同C.和催化剂b相比，丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定D.①转化为②的进程中，决速步骤为*CH3CH2CH3→*CH3CHCH3+*H答案C解析化学平衡常数只与温度有关，而与其他条件无关，因此两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数相同，B错误；催化剂a作用下，丙烷吸附态能量较低，能量越低越稳定，故催化剂a吸附得到的吸附态更稳定，C正确；反应的决速步骤为活化能最大的步骤，即反应进行最慢的步骤，由图像可以看出，在①转化为②的进程中，*CH3CHCH3+*H→*CH3CHCH2+2*H的活化能最大，因此①转化为②的进程中，决速步骤为*CH3CHCH3+*H→*CH3CHCH2+2*H(或写为*CH3CHCH3→*CH3CHCH2+*H)，D错误。2.(2025·河北，12)氮化镓(GaN)是一种重要的半导体材料，广泛应用于光电信息材料等领域，可利用反应Ga2O3(s)+2NH3(g)⥬2GaN(s)+3H2O(g)制备。反应历程(TS代表过渡态)如下：下列说法错误的是()A.反应ⅰ是吸热过程B.反应ⅱ中H2O(g)脱去步骤的活化能为2.69eVC.反应ⅲ包含2个基元反应D.总反应的速控步包含在反应ⅱ中答案D解析由反应历程图可知，反应ⅰ反应后相对能量增加0.05eV，故反应ⅰ为吸热反应，A正确；反应ⅱ中H2O(g)脱去的步骤即反应ⅱ的最后一步，活化能为3.39eV-0.70eV=2.69eV，B正确；反应ⅲ历程中存在两个过渡态，故包含2个基元反应，C正确；由图可知，整个反应历程中，活化能最高的步骤是反应ⅲ中的TS7对应的步骤，其活化能为6.37eV-3.30eV=3.07eV，故D错误。类型二微观粒子转化模型(如图)体现原子的重新组合过程。3.[2024·江苏，17(3)节选]反应H2+HCO3-HCOO-+H2使用含氨基物质(化学式为CN—NH2，CN是一种碳衍生材料)联合Pd⁃Au催化剂储氢，可能机理如图所示。用重氢气(D2)代替H2，通过检测是否存在(填化学式)确认反应过程中的加氢方式。答案CN—NHD或DCOO-解析由图可知，步骤Ⅱ发生的反应为氨基和碳酸氢根离子中的羟基发生取代反应生成水，氢气共价键断裂，氢原子被CN吸附，步骤Ⅲ发生的反应为碳氮键发生断裂，碳原子和氮原子分别与氢原子结合生成HCOO-和CN—NH2，则用D2代替氢气，得到的产物为DCOO-和CN—NHD，所以通过检测是否存在CN—NHD或DCOO-可确认反应过程中的加氢方式。4.某团队合成了一种铁掺杂二氧化钛的新型催化剂，用于转化H2S为单质S，催化历程示意图如下。NA是阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是()A.O2使Fe2+转化成Fe3+，恢复催化剂活性B.过程①和④均发生了非极性键的断裂C.过程②和③均发生了氧化还原反应D.理论上，每转化34gH2S，转移的电子数目为NA答案A解析根据图示③④两步历程，可知O2使Fe2+转化成Fe3+，恢复催化剂活性，A正确；过程①中没有发生非极性键的断裂，过程④中发生了O=O非极性键的断裂，B错误；过程②中铁元素化合价发生变化，发生氧化还原反应，过程③中没有元素化合价变化，没有发生氧化还原反应，C错误；根据图示，该催化历程的总反应为2H2S+O22S+2H2O，可知H2S~2e-，理论上，每转化34g(即1mol)H2S，转移的电子数目为2NA，D错误。类型三循环图1.反应历程中化学键的变化在反应中，旧键断裂与新键形成是同时进行的，形成中间过渡态。2.反应历程中物质的变化(1)只进不出的是反应物(A→…)，如①④；(2)只出不进的是产物(…→M)，如②③；(3)先出后进的是中间体(…→X，X→…)，如⑥⑦⑧；(4)先进后出的是催化剂(R→…，…→R)，如⑤。5.(2025·南京开学考)氢能是重要的绿色能源。NaBH4水解再生并循环制氢的原理示意图如下：(1)NaBH4水解生成Na[B(OH)4]的化学方程式为。(2)相同条件下，实验测得NaBH4水解速率随溶液初始pH的增大而下降，其可能原因是。答案(1)NaBH4+4H2O=Na[B(OH)4]+4H2↑(2)溶液初始pH增大，水电离的氢离子浓度减小，生成氢气的速率减慢6.(2025·江苏，10)CO2与NO3-通过电催化反应生成CO(NH2)2，可能的反应机理如图所示(图中吸附在催化剂表面的物种用“*”标注)。下列说法正确的是(A.过程Ⅱ和过程Ⅲ都有极性共价键形成B.过程Ⅱ中NO3C.电催化CO2与NO3-生成CO(NH2)2的反应方程式：CO2+2NO3-+18H+CO(NH2)2D.常温常压、无催化剂条件下，CO2与NH3·H2O反应可生产CO(NH2)2答案A解析过程Ⅱ中生成C≡O、N—H极性共价键，过程Ⅲ中生成C—N极性共价键，A正确；过程Ⅱ中*NO3-转化为*NH2，N的化合价降低，发生还原反应，B错误；题中反应电荷不守恒，正确的反应方程式为CO2+2NO3-+18H++16e-CO(NH2)2+7H2O，C错误；常温常压、无催化剂条件下，CO2与NH3·H2O反应生成(NH4)2CO3或NH4HCO3，不能得到CO(NH2)27.一种利用H2和O2直接合成H2O2的反应历程如图所示。下列说法错误的是()A.总反应的原子利用率理论上可达100%B.步骤2中，若1molO2完全反应，则理论上转移电子数目为2NAC.降低了反应的活化能，加快了反应速率D.和中Pd的化合价不相同答案D解析总反应为H2+O2H2O2，故原子利用率理论上为100%，故A正确；步骤2为Pd+O2+2Cl-→，若1molO2完全反应，则理论上转移电子数目为2NA，故B正确；由反应历程图可知，为催化剂，催化剂可降低反应的活化能，加快反应速率，故C正确；中Cl元素化合价为-1价，则Pd元素为+2价，中Cl元素化合价为-1价、O元素化合价为-1价，则Pd元素为+2价，Pd的化合价相同，故D错误。课时精练[分值：50分](1~2题，每小题3分，3~8题，每小题5分)1.温度为T时，在恒容密闭容器中进行反应：2X(g)+Y(g)⥬Z(g)+R(s)ΔH>0，下列有关叙述正确的是()A.向容器中充入少量氦气，化学反应速率不变B.加入少量R(s)，逆反应速率增大C.升高温度，正反应速率增大，逆反应速率减小D.压缩容器的容积，单位体积内活化分子的百分数增大，化学反应速率增大答案A解析恒容密闭容器中进行反应，充入少量氦气，原反应混合物的浓度不变，化学反应速率不变，A正确；加入少量R(s)，逆反应速率不变，B错误；升高温度，反应物和生成物中活化分子百分数均增加，故正、逆反应速率均增大，C错误；压缩容器的容积，原反应混合气体的浓度增大，单位体积内活化分子的数目增加，化学反应速率增大，但活化分子的百分数不变，D错误。2.碰撞理论是我们理解化学反应速率的重要工具，如图为HI分解反应中分子碰撞示意图。下列说法正确的是()A.图1中分子取向合适，发生有效碰撞B.活化分子具有的能量与反应物分子具有的能量之差，是反应的活化能C.用光辐照的方法，也可以增大活化分子数目，加快反应速率D.由图知，2HI→H2+I2是基元反应答案C解析由示意图可知，只有图3有新物质生成，故图3中的碰撞为有效碰撞，故A错误；活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差为反应的活化能，故B错误；结合图3可知，2HI→H2+I2是总反应，不是基元反应，故D错误。3.(2025·兴化中学、高邮中学、泗洪中学阶段检测)Fe2O3可以催化脱除H2S，脱除反应为Fe2O3(s)+3H2S(g)=S(s)+2FeS(s)+3H2O(g)，脱除过程如图所示。下列说法正确的是()A.图甲中催化剂对H2S的吸附能力强于图乙B.脱除过程中氧元素的化合价发生变化C.该反应的平衡常数K=cD.脱除一段时间后，催化剂的活性降低答案D解析H2S中H带正电荷、S带负电荷，Fe2O3中Fe带正电荷、O带负电荷，甲吸附方式为同种电性微粒靠近，乙吸附方式为不同电性微粒靠近，由正负相吸，则图甲中Fe2O3对H2S的吸附能力弱于图乙，A错误；由脱除反应方程式可知，铁元素的化合价由+3价降低至+2价，硫元素的化合价由-2价升高至0价，氧元素的化合价未发生变化，B错误；根据脱除反应的化学方程式可知，该反应的平衡常数K=c3(H2O)4.科学家结合实验与计算机模拟结果，研究出了均相催化的思维模型。总反应：A+B→AB(K为催化剂)，①A+K→AKEa1，②AK+B→AB+KEa2。下列说法错误的是()A.第①步为决速步骤B.升高温度，该反应的速率加快C.该反应的ΔH=-EakJ·mol-1D.催化剂降低了活化能，加快了反应速率答案C解析第①步的正反应活化能Ea1>第②步的正反应活化能Ea2，所以反应速率：①<②，而总反应速率取决于慢反应，故决速步骤为第①步，A正确；温度升高，反应速率加快，B正确；Ea是该反应正反应的活化能，C错误；催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，D正确。5.(2025·苏锡常镇一模)NaOH活化过的Pt/TiO2催化剂对甲醛氧化为CO2具有较好的催化效果，有学者提出该催化反应的机理如图。下列说法不正确的是()A.步骤Ⅰ中存在非极性键的断裂B.步骤Ⅰ可理解为HCHO中带部分负电荷的O与催化剂表面的—OH发生作用C.步骤Ⅱ中发生的反应可表示为HCOOHCO+H2OD.该催化剂对苯的催化氧化效果优于对HCHO的催化氧化效果答案D解析步骤Ⅰ中O2断键为非极性键断裂，故A正确；氧的电负性大于碳，HCHO中带部分负电荷的O，与催化剂表面的—OH中带部分正电荷的H发生作用，故B正确；步骤Ⅱ中观察反应物质的变化可知，生成了CO和H2O，发生的反应可表示为HCOOHCO+H2O，故C正确；苯中存在共轭效应，电子分布较均匀，该催化剂要有正、负电荷的作用，因此对苯的催化氧化效果弱于对HCHO的催化氧化效果，故D错误。6.三甲胺N(CH3)3是重要的化工原料。我国科学家利用(CH3)2NCHO(简称DMF)在铜催化作用下转化得到N(CH3)3，如图是计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程(*表示物质吸附在铜催化剂上)，下列说法错误的是()A.该反应为放热反应，降温可提高DMF的平衡转化率B.设法提高N(CH3)3*+OH*+H*=N(CH3)3(g)+H2O(gC.若1molDMF完全转化为三甲胺，则会吸收1.02NAeV的能量D.由图可知该反应历程的最大能垒为1.19eV答案C解析由图可知，该反应为放热反应，降低温度，平衡向正反应方向移动，DMF的平衡转化率增大，故A正确；反应放热，则1molDMF完全转化为三甲胺，会释放出1.02NAeV的能量，故C错误。7.(2024·徐州模拟预测)反应NO2(g)+CO(g)⥬NO(g)+CO2(g)是汽车尾气无害化处理中的反应之一，下列说法正确的是()A.该反应的ΔH>0，ΔS<0B.该反应的平衡常数K=cC.如图所示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为NO2和CO仅在一定方向上才发生有效碰撞D.反应中每消耗22.4LNO2，转移电子的数目约为2×6.02×1023答案C解析由化学方程式知，K=c(NO)·c(CO2)c(NO2)·c(CO)，8.(2025·常州期末)甲酸在金属⁃有机胺催化剂作用下分解制氢的反应为HCOOH(l)=CO2(g)+H2(g)，可能的反应机理如图所示。下列说法不正确的是()A.催化剂中的Pd带部分正电荷B.步骤Ⅰ有配位键形成C.步骤Ⅲ中每生成1molH2，转移电子的数目约为2×6.02×1023D.若以DCOOH代替HCOOH，则生成HD答案C解析A项，由图可知，催化剂中的Pd能够与HCOO-和H-结合，说明催化剂中的Pd带部分正电荷，正确；B项，步骤Ⅰ中，HCOOH电离出H+，H+提供空轨道，N提供孤电子对，形成N→H配位键，正确；C项，步骤Ⅲ中-1价的H与+1价的H发生归中反应生成氢气，每生成1molH2转移电子的数目约为6.02×1023，错误；D项，根据步骤Ⅱ原理可知，甲酸上的碳和氧原子生成二氧化碳，另外两个氢原子通过步骤Ⅲ会生成氢气，若以DCOOH代替HCOOH，会生成HD，正确。9.(4分)(2025·常州期末)天然气的主要成分CH4是重要的化工原料。CH4在高温下可分解制得乙烷：2CH4C2H6+H2。实验测得，反应初始阶段的化学反应速率v=k·c(CH4)，其中k为速率常数。(1)对于处于初始阶段的该反应，下列说法正确的是(填字母)。A.增加甲烷浓度，v增大B.增加H2浓度，v增大C.乙烷的生成速率逐渐增大D.降低反应温度，k减小(2)反应开