四甲氧基甲基甘脲固化- 耐久性高光、无光和皱纹粉末涂料

四甲氧基甲基甘JR固化：耐久性高光、

无光和皱纹粉末涂料

一、导论

耐久性粉末涂料具有很好的耐光致老化

与降解性能，它即可用于室内制品的涂装，也可用于

室外制品的涂装。为了得到良好的室外涂膜性能，粉

末涂料全部组份包括交联剂，必需具有良好的耐光致

老化与降解性能。氨基树脂交联剂如密胺类树脂具有

优异耐久性能而广泛应用于液体涂料工业；由于几十

年来良好的记录，它们成为液体涂料的首选交联剂,

并且可得到低成本、耐久的、光稳定的坚硬涂膜。

Powderlinkll74树脂（氧特工业有限公司

生产，以下简称1174）是另一种氨基树脂交联剂，它

是以甘胭而不是以密胺为基础的。人们都知道甘服型

氨基树脂涂料具有优异的室外耐久性能，而1174它

主要是单体的四甲氧基甲基甘服（TMMGU）,它是

高熔点的非粘性、不结块、易粉碎的固体，特殊适合

于室外型耐久粉末涂料的配制。产品1174其熔点高

于90（,它的主要成份TMMGU结构如图一所示。本

论文我们将对Powderkinkll74固化的粉末涂料配方

探讨和开发的最新成果作一论述（1）。

二、Powderlinkll74交联剂和催化剂的特

殊作用

在酸催化剂的存在下，氨基树脂交联剂包

括1174,能够和含有羟基、竣基、酰胺基、氨基甲酸

酯、硫醇基及氨基官能团的聚合物反应并交联。酸催

化剂如PowderlinkMTSI催化剂（甲苯基甲基磺酰亚胺,

氧特工业有限公司生产），可促进TMMGU中甲氧基

甲基官能团与聚合物链上反应性官能团的交换反应,

形成交联网络并生成甲该反应如图二所示。前文

中（2,3）我们探讨了几种有效催化剂，通过选择不

同的催化剂，运用1174可得到多种多样的粉末涂料，

如高光的，、无光的和皱纹的粉末涂料。另外运用添加

剂常常可以变更指定酸催化剂的强度，接受这种方式

也可以使涂料的性能和外观得到明显的改善。我们发

觉运用磺酰亚胺催化剂MTSI,可以得到平滑的、无缺

陷的、高光泽的厚膜涂料（4）。

三、高光泽无缺陷厚膜粉末涂料

对绝大多数最终用途来说，粉末涂层的典

型膜厚不超过3密耳，近几年来粉末涂料涂膜厚度的

进展趋势是趋于薄层化。很明显假如1.5-2密耳的涂

层能得到同样的外观和爱护效果，3s4密耳的涂层就

有点奢侈了。但是在某些用途中要求厚膜涂层，例如

欧洲建筑涂料就有这种特殊要求。在欧洲建筑涂料要

标上“合格”标签须要经过严格审批，合格涂料要求最

低膜厚为2.4密尔（60微米）。为了达到上述膜厚，并

考虑到法拉第屏蔽效应（在工件某些区域粉末的静电

排斥效应），施工者不得不喷涂得比所需膜厚更厚，间

或膜厚高达5密耳，图三描绘了这种状况。尽管用

TMMGU和MTSI制造的粉末涂料固化时挥发份只有

典型聚氨酯粉末涂料的一半左右（3）,假如不运用

助剂，甲醇的挥发将在膜比较厚（3.5密耳）的地方造成

针孔。为了使Powderlinkll74粉末涂料能够得到厚度

大于5密耳的无缺陷涂膜，我们做了许多努力探讨其

配方。

为了膜厚达到3.5密耳的涂膜充分脱气，防止针孔，

1174粉末涂料必需有足够的流淌性并且有足够时间

让涂料在固化前充分，愈合，其缺陷。粉末涂料，包括

TMMGU粉末涂料固化时的流淌性和流度，都可以用

流变仪便利地测定（5）。

四、流变性、添加剂和厚膜涂层

本探讨中平板流变仪运用

RheometricRMS-605力学谱图仪，试验中复合粘度地

测定在升温速度ZT/min,切变频率10rad/s,并变更

应力的条件下进行。流变仪测定每一剪切应力下的弹

性模量（G9和损失模量（G”）。从这些数据我们可

计算出流淌指数、平均流度、固化起始温度和最低粘

度。再将这些数据与粉末涂料性质即凝胶时间和斜板

流淌性以及固化膜性质，特殊是外观和无针孔时的膜

厚进行比较。

图四是一典型固化流变图，图的纵坐标为

动力粘度（中其定义见表一），横坐标为温度。试验的

起先，温度很低，粘度特别大；起先加热后，粘度随

着温度的上升几乎是以指数级地下降；达到肯定温度

后，交联反应起先，粘度不再下降；然后随者温度的

进一步上升；粘度急剧上升；最终，交联反应停止,

动力粘度保持为常数。固化起始温度是按图四所示方

式确定的。

表1、流变学定义

G，弹性剪切模量

G"损失剪切模量

3切变频率

n'动力粘度G7u>

n”复合粘度模拟部分G7u）

n*复合动力粘度n*=（n'2+n”2）o.5

流淌指数计算方式如图五所示，粘度代表

阻挡流淌的实力，流度代表流淌的实力。图五是流度

既粘度的倒数对样品在2℃/min加热速度下加热时间

作图所得。动力粘度n对于描述低粘度（高流度）下的

流变性能比较好。粉末涂料的流平性不仅取决于低的

粘度，而且取决于它保持在低粘度下的时间长短。对

流度时间曲线下始终到凝胶点的区域进行积分，所得

到的数值即流淌指数。流淌指数的单位压力的倒数,

1/Pa,它可以被认为是单位压力下每密耳厚的膜侧向

流淌的距离（密耳）。

表2、1174粉末涂料标准配方及其涂膜性

能

聚酯树脂Crylcoat310994.00

安眠香1.40

催化剂PowderlinkMTSI0.50

钛白粉R-96040.00

流平剂ResiflowP-671.30

固化剂Powderlinkll74(TMMGU)6.00

涂膜性质

烘烤温度(℃)175190

烘烤时间(min)20xx

底材(磷酸铁处理CRS)B01000B01000

甲基乙基酮擦拭200+200+

涂膜外观致密桔皮致密桔皮

涂膜厚度(密耳)2.0/2.21.8/2.8

KNOOP硬度11.811.9

正/反冲击

(in*lb)160/160160/160

60°光泽78.594.1

20。光泽45.677.2

盐雾试验，1008小时

蠕变性00

外观99

耐湿性，60℃,504小时无变更无变更

表二列出了用Powderlinkll74交联剂配制

的粉末涂料配方及其性能。图六显示了安眠香，一种

常用的粉末涂料脱气剂对流变性质的影响。标有1的

曲线没有加安眠香,标有2的曲线加了配方量的1.4%,

标有3的曲线加了2.4%的安眠香。安眠香的加入降低

了玻璃化温度，增加了固化起始温度。运用增塑剂是

配制厚膜PMMGU粉末涂料的途径之一，但是安眠香

用量超过配方量的1.4%后对性能几乎没有改善；安眠

香用量为1.4%和2.4%时都可以得到3・2-3.5密耳厚的

无针孔涂膜。

低溶解性的弱碱如碳酸钙和氧化镁可很

好的延缓酸催化作用、调整固化进程，以使涂料完全

固化前厚膜部位得以充分脱气。图七和表三说明碳酸

钙的加入可以增加流淌指数、平均流度和固化起始温

度，最小粘度略有下降。结果是凝胶时间变长，在不

变更斜板流淌性状况下可得到外观更好的无针孔厚

膜（-4密耳）涂层。

好在甘胭型氨基树脂的固化速度率可以通过加入催

化剂以及对催化剂有作用的助剂来调整。TMMGU粉

末涂料中运用胺添加剂可供应更为广袤的配方范围。

例如在运用氨基树脂固化剂的热固性液体涂料中，常

常运用，封闭胺，作为催化剂体系的一部分以获得更好

的包装稳定性（6）。一般来讲运用胺封闭的体系要

比不封闭的体系固化速率低；这是因为在这种体系中

事实上存在着质子化的胺，即一种弱酸（高的当

PKa）o

喷涂好的涂料烘烤时，胺挥发导致催化剂有效解封闭,

酸强度增加（低的pKa）,从而促使氨基树脂交联反应以

较高速度进行。胺封闭酸催化剂体系的pKa和挥发性

对固化进程有确定性的影响。

表3、碳酸钙的影响

碳酸钙用量(wt.%)

02537.550

流淌指数(l/P)21426890

平均流度(l/Pa*s)0,0110・0190・0260,032

最小粘度(Pa*s)49161915

起始固化温度(℃)185192210219

凝胶时间⑸358457774775

斜板流淌性(cm)7.78・87・48.2

无针孔膜厚(密耳)-3.44.04.03.9

涂膜外观致密桔皮平滑桔皮平滑桔皮平

滑桔皮

在MTSI催化的TMMGU粉末涂料配方中，

DABCO三乙烯二胺(一种非泛黄性固体胺,缩写为TED,

空气产品和化工公司生产)的影响如图八和表四所示。

TED的加入会导致流淌指数(流度对时间的积分)和平

均流度(平均粘度的倒数)增加，另外最低粘度会降低，

起始固化温度会上升。结果使凝胶时间变长，斜板流

淌性更好，从而使外观得到改善(平滑桔皮)的厚膜涂

层。TED用量最大(0.5%重量)时，不发生固化反应，因

此表中没有列出其数据。

在甘服固化的粉末涂料中，加入那些能够

提高酸催化剂pKa的非泛黄性胺添加剂，虽然不能完

全但基本可以防止粉末涂料在其粒子起先熔融阶段

和聚结阶段发生交联反应。熔融膜可以达到较低的粘

度和更好的流平。随着进

表4、TED浓度的影响

TED用量(wt・%)

0.00.330.41

流淌指数(1/P)2772112

平均流度(l/Pa*s)0.0130・0350・053

最小粘度(Pa*s)39141

1

起始固化温度(℃)17220xxl4

凝胶时间⑸358515775

斜板流淌性(cm)7.79・718.7

无针孔膜厚(密耳)-3.43.84.7

涂膜外观致密桔皮平滑桔皮平滑桔皮

一步的加热，封闭胺的挥发也可防止膜表

面过早的热固化或，结皮二促进，表面愈合，。四甲基哌

醇（TAA-ol,赫斯公司生产），一种作为阻位胺光稳定

剂中间体而出售的非泛黄性固体胺有类似作用。用上

述两种添加剂都可以得到特别平滑的、高光泽的、厚

达5密耳的无针孔膜。（见表五和表六）

表5>TAA-ol和DABCO催化的无缺陷1174

粉末涂料配方

组份WtWt

聚酯树月旨Crylcoat349392.094.0

DABCO（三乙烯二胺）0.23

TAA・ol（四甲基哌醇）03

催化剂PowderlinkMTSI0.50.4

流平剂Modaflow20001.3

流平剂ResiflowP671.4

安眠香1.51.3

钛白粉R-96040.040.0

固化剂Powderlinkll748.06.0

接受复合添加剂的方式甚至可以得到更

厚的无缺陷膜。加入配方量5%的增塑剂单硬酸铝和

0.3%的TED的效果如图九所示。TED和单硬脂酸铝复

合运用可大幅度的降低最低粘度(3.1Pa?s),提高流淌

性；这样可以得到厚达17

表6、无缺陷涂膜性质

涂膜性质TAA-olDABCO

烘烤温度(℃)19019