第03章-元素的结合规律概要.ppt

1、第三章元素的结合规律,固体地球与月球的物质组成是不均一，为什么？它们的基本组成是矿物，常见的矿物是化合物，而不是单质？岩石和矿石种类非常复杂，为什么？,地壳的元素分布特点,第三章元素的结合规律,元素的基本性质元素的地球化学分类元素的结合规律与分析微量元素的结合规律过渡元素的结合规律,元素的结合规律,一、元素的基本性质1.原子和离子半径变化规律纵向横向,Insertfigure7.7,RelativeSizeofAtoms,元素周期表,电子轨道,电子轨道是能找到电子概率高的空间区域，有s、p、d、f等轨道,AtomicOrbitals,s轨道球形,AtomicOrbitals,p轨道花生形或哑铃

2、形,AtomicOrbitals,d轨道形态,AtomicOrbitals,f轨道形态,2.电离能（势）电离能:基态的气态原子或气态离子失去一个电子所需要的最小能量;变化规律：第一电离能同一周期内随原子序数增加而增大；同一主族中随原子序数增加而降低电离能很大程度上决定元素的金属性和非金属性,3.电子亲和能：单位原子或分子获得一个电子,变成-1价离子时放出的能量4.电负性X=I+E(X：电负性；I：电离能；E：电子亲和能)变化规律纵向：大-小横向：小-大,元素电负性分类,5.离子电位,离子电位（ionicpotential）表示离子吸引或排斥对方电荷的能力，是衡量离子电场强度的一个参数。离子电位

3、（）与离子本身的电价（W）成正比，与离子半径（Ri）成反比，即：=W/Ri根据离子电位的大小，可以衡量离子的极化能力和元素羟化物的酸碱性。离子电位高，意味着离子的电价高而半径小，极化能力强，在水溶液中它易使水分子发生极化，水解作用增强，从而促使羟化物的碱性降低，易显酸性。同时，极化能力强，还可促使离子本身形成坚固的络阴离子，如（CO3）2-、（SO4）2-、（NO3）-、（SiO4）4-等。相反，离子电位越小，则其羟化物的碱性就越强，且离子本身不易形成络阴离子。,元素的结合规律,元素的基本性质元素的地球化学分类元素的结合规律与分析微量元素的结合规律过渡元素的结合规律,二、元素的亲和性及地球化学

4、分类,1.戈氏分类2.查瓦里茨基分类3.微量元素地球化学分类,1.戈氏分类分类依据：外电子层结构（键性）原子容积（化合物？）对不同元素的亲和力,戈氏分类表,2.查瓦里茨基分类氢族造岩元素惰性气体族挥发份元素族铁族稀有气体和稀土元素族放射性元素族钨钼族硫化物矿床成矿元素族半金属和重矿化剂族,1.戈氏分类2.查瓦里茨基分类3.微量元素地球化学分类,二、元素的地球化学分类,3.微量元素地球化学分类,相容元素：当岩石发生部分熔融或岩浆结晶时，优先进入矿物的微量元素，D1不相容元素:反之,优先进入熔体相的微量元素,称为不相容元素,D3(有的2),为高场强元素,一般为亲石元素低场强元素:Z/r2。低场强元

5、素或离子（Lowfieldstrengthcations）：形成大半径小电荷的离子的元素，离子势Ca2+,Mg2+(辉石、角闪石)3Mg2+-2Al3+(云母)Ce3+O2-Ca2+F-（磷灰石）通常服从周期表的对角线规则,元素结合规律,3.完全类质同象可以形成连续固溶体，如：(Mg,Fe)2SiO4(橄榄石)NaAlSi3O8-CaAl2SiO8（斜长石）,元素结合规律,4.不完全类质同象不能以任意比例形成连续固溶体，如：KAlSi3O8-NaAlSi3O8（条纹长石，高温时可以呈类质同相，低温时常发生出溶而形成具出溶条纹的长石）,元素结合规律,5.极性类质同象A可以置换B，但B不可置换A，

6、如：Ba2+-2K+Ce3+-3Ca2+Y3+-3Ca2+原因：体系能量,元素结合规律,（二）类质同象置换的条件和限度1.内因条件（1）原子或离子半径a.(r1-r2)/r210-15%：完全类质同象b.(r1-r2)/r2K+Si4+斜长石中：Na+Si4+-Ca2+Al3+磷灰石中：Ce3+Na+-2Ca2+或Ce3+O2-Ca2+F-,元素结合规律,2.物理化学条件：外因（1）温度和压力高温有利于类质同象原因：高温-有效半径趋于一致低压有利于类质同象原因：压力与温度的作用相反,元素结合规律,（2）组分的浓度晶体生长时，熔体或溶液中离子的浓度，即该离子的化学位与晶体-液体平衡有关如：岩浆中

7、Mg含量的降低，Fe将进入橄榄石,元素结合规律,（3）氧化还原电位仅影响变价元素，其结果将造成价态和离子半径的变化，如过渡元素等：Fe2+-Fe3+Mn2+-Mn4+Cr3+-Cr6+V3+-V5+,元素结合规律,（三）类质同象的规律1.两种元素电价相同，半径较小者优先进入晶格，如：Mg2+（0.78）与Fe2+（0.83）Na+（0.97）与K+（1.33）Rb+（1.45）,元素结合规律,2.两种离子半径相似而电价不同时，较高价的离子优先进入矿物晶格，如：Sc3+(0.83A)与Fe2+(0.83),前者优先Li+(0.78A)与Mg2+(0.78A)，后者优先,元素结合规律,（四）类质同

8、象研究的地球化学意义1.研究微量元素的集中和分散例一：Be的集中与分散Be2+半径0.35A，电负性1.5Be为两性元素若BeO46-SiO44-则分散,元素结合规律,其须具备两个条件：（1）介质为碱性，即熔体富Na和K；（2）有高价阳离子补偿电价如长石中：BeO46-+TR3+-SiO44+(Na,K)+实例：,元素结合规律,在江西西华山的花岗岩富Zr(130-250ppm)和Y(80-300ppm),其Be分散在岩体中（18ppm）而在慕阜山花岗岩体中,Be未分散（岩体中含量较低为9.1ppm）形成了含绿柱石的伟晶岩及Be矿床,元素结合规律,2.判断地质体之间的关系例如：不同花岗岩体中的K

9、、Rb、Cs含量比较可以确定它们的早晚（下图）。不同基性、超基性岩体中的Mg、Fe等含量可以确定它们的早晚。,花岗岩基与岩脉的关系示意图,元素结合规律,3.估算某体系元素的含量如：根据微量元素的分配原理，根据25时元素在NaCl与海水之间的分配系数：KD=Br-NaCl/Br-海水=0.15可以估算海水的Br含量。,元素结合规律,4.计算成岩成矿的温度和压力如二辉石、石榴石-辉石、二长石温度计lnKd=-H/RT+B其中：Kd=C固相/C液相,第二章元素的结合规律,元素的基本性质元素的地球化学分类元素的结合规律与分析微量元素的结合规律过渡元素的结合规律,五、过渡元素的结合规律,一些元素不符合上

10、述微量元素的结合规律，如：Ni2+Mg2+的问题：Ni2+：X=1.8,（0.78埃）Mg2+：X=1.2，（0.78埃）Zn2+,Fe2+的问题：Zn2+:(0.83埃)Fe2+:(0.83埃),五、过渡元素的结合规律,（一）晶体场理论概要,五、过渡元素的结合规律,1.过渡元素的电子层结构K、L、M、N、O、P、QS、p、d、f亚层还可细分如图轨道5个d轨道,五重兼并,惰性气体：ns2或ns2np6铜型离子：ns2np6nd10：上述spd亚层被电子充满过渡元素：1s22s22p63s23p63d10-n4s1or2在一个孤立的过渡金属离子中，5个d轨道的能量相同，处于任一轨道的概率相同，这

11、就是五重兼并,五、过渡元素的结合规律,五、过渡元素的结合规律,2.名词回顾：(1)五重简并(2)能级分裂(3)高、低自旋(4)强、弱场(5)配位体,晶体场,在晶体结构中，阳离子周围的配位体与阳离子成配位关系的阴离子或负极朝上中心的阳离子的偶极分子所形成的一个静电势场（晶体场）,五、过渡元素的结合规律,3.正八面体配位中晶体场分裂,五、过渡元素的结合规律,4.正四面体配位中晶体场分裂,五、过渡元素的结合规律,4.正四面体配位中晶体场分裂,五、过渡元素的结合规律,3.八面体配位和四面体中晶体场分裂,五、过渡元素的结合规律,八面体和四面体配位位置中过渡元素离子的晶体场稳定能,五、过渡元素的结合规律,

12、(二)晶体场理论的地球化学意义1.过渡元素离子从岩浆中结晶进入硅酸盐的情况,五、过渡元素的结合规律,过渡元素离子从岩浆中结晶进入硅酸盐的情况,五、过渡元素的结合规律,2.过渡金属离子氧化倾向性的强弱锰结核的实例：锰结核中富集Mn,Fe,Co,Cu,Ni。其中Co富集于强氧化的锰结核中，而Ni在氧化性弱的结核中较富集，此可由以下晶体场稳定能的差别解释：,五、过渡元素的结合规律,Co2+(d)6(d)2=Co3+(d)6CFSE:4/5IIIo=12/5IIIoNi2+(d)6(d)2=Ni3+(d)6(d)1CFSE:6/5IIo=9/5IIIo,五、过渡元素的结合规律,3.过渡元素趋于进入八面体位置4.预测八面体