酯化反应机理、催化剂、酯化方法

1、第五章酯化技术，5.1概述了5.2酯化反应的基本原理(主要以醇为原料的酯化、以酯为原料的酯化、水解和皂化) 5.3酯化方法(主要以醇为原料的酯化、酯化技术) 5.4应用实例。 5.1概括、定义：酯化反应是指含有醇、酚和氧的酸(含有机和无机酸)生成酯和水的反应。 因为是向醇或酚的羟基的氧原子中导入酰基的过程，所以也称为o酰基化反应。 其通式中，rOHrcozrcoor 222222222222222222222 rcoz是酰化剂，其z可表示oh、x、or、OCOR 、nhr 等。 即羧酸与醇或酚的作用： rohrcoohcrcoorh2o酸酐与醇或酚的作用： ROH (RCO ) 2 o rco

2、 or MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM r=，用途：工业酯化是在催化剂的存在下使羧酸和醇反应制造羧酸酯的羧酸酯最重要的用途是溶剂和增塑剂，其他用途有树脂、涂料、合成润滑油、香料、化妆品、表面活性剂、医药等。 本章着重学习了羧酸和醇的反应，5.2酯化反应的原理为中心，(1)反应的机制-最常用，最重要的是羧酸和醇在酸催化下的酯化(1)酸催化酯化反应的机制： a 也就是说，首先在羧酸中的羧基的氧原子上加成质子，之后醇分子对羰基碳原子发生亲核攻击，是反应最慢的阶段。 (2)特点：所有阶段的反应都是平衡的。 酯化反应的平

3、衡常数为：二分子反应机制：返回，亲核攻击，重排，(3)酯的水解反应机制：酯的水解为羧酸和醇的酯化反应的逆反应。 工业上最重要的酯类水解是由油脂和苛性钠共热生成肥皂，这种碱性水解又称为皂化。 特征：酯的水解反应也是可逆平衡反应可以在酸或碱催化剂下进行反应过程中，攻击的亲核剂是水，脱离基是醇。 即，rcoor12222222卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡卡(请参见表5.1中的醇或酚的结构对酯化反应的影响结果)通常对叔醇和酚的酯化是活性的

4、酸酐或酰基空间位阻，表5.1乙酸与各种醇的酯化反应情况，(2)羧酸的结构，酯化反应活性：甲酸直链羧酸有侧链羧酸芳香族羧酸。 (参照表5-2异丁醇与各种羧酸的酯化反应的影响)例如，以苯甲酸为例，邻位有取代基时，酯化反应速度变慢； 两个邻位都有取代基时，酯化更难，另外形成的酯也难以皂化。 立体障碍、表5-2异丁醇和各种羧酸的酯化反应转化率、平衡常数(等摩尔混合，155)1h后的转化率表示相对酯化速度。 (3)催化、作用：降低反应活化能，加快反应速度。 种类：酸： H2SO4、HCl (或氯化氢)、H3PO4、F3CCOOH、C6H5SO3H、C6H5SO3H等； 无水酸盐： AlCl3、FeCl3

5、、KHSO4、CH3COONa等氧化物： Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4等； 强酸性阳离子交换树脂； 分子筛。 选择催化剂必须考虑醇和酸的种类和结构酯化温度设备的耐腐蚀性成本催化剂源是否容易分离等。 几种常用催化剂的性能：浓硫酸的优点：酸性强，催化效果高，性质稳定，吸水性强，价格便宜等，是应用最广泛的催化剂。缺点：氧化性、反应物容易发生磺化、碳化、聚合等副反应，设备腐蚀严重，后处理麻烦，产品颜色深等。 注意：不饱和酸、羟基酸、甲酸、草酸、丙酮酸等酯化时，请勿用硫酸催化。 那是因为会引起加成、脱水、脱羧等副反应。 干燥氯化氢和盐酸的优点：酸性强，催化效果好

6、，无氧化性，容易分离等。 缺点：设备腐蚀严重，操作复杂，反应时间过长，容易发生醇羟基的氯化副反应等。 应用：一般用于浓硫酸作为催化剂时会引起脱水等副反应的含羟基化合物的酯化，也用于氨基酸的酯化。 对甲苯磺酸具有浓硫酸的所有优点，无氧化性，碳化作用弱，但价格高。 在反应温度高或不能使用浓硫酸的情况下，例如常用于长链脂肪酸和芳香酸的酯化。 (4)酸性阳离子交换树脂的特点：操作简便，反应条件温和，催化剂再生和分离容易，副反应少，收率高，能连续生产。 加入适量的氧化钙，反应速度加快，收率提高。 缺点：耐高温性能差，使用温度低于120，因此适用范围受到限制。 5.3酯化方法，1，羧酸法特征：在羧酸和醇的

7、作用下生成酯的反应(羧酸法)是两分子的平衡可逆反应，虽然在加热和催化剂的作用下可以加快反应速度，但不能提高平衡转化率。 酯化转化率：为了提高酯的收率，多摄取酯类的生成物，在原料配合中，可以采用对廉价的原料采用过剩的量，提高酯的平衡转化率的方法，其二是，通过使反应生成的酯和水蒸发2、羧酸酐法，特征：羧酸酐是比羧酸强的酰化剂反应在少量的酸和碱的催化下进行。 常用的催化剂有浓硫酸、对甲苯磺酸、高氯酸、氯化锌、乙酸钠、吡啶、二甲基苯胺等。 醇的结构对酸酐法合成酯的影响是，酯化速度的顺序是一级醇二级醇三级醇。 应用：适用于比较难反应的酚类化合物和空间障碍大的醇的直接酯化： r MMMMMMMMMMMMM

8、MMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMMM 邻苯二甲酸酐、辛醇、3、酰氯法的特征：酰氯的酯化能力比对应的酸酐强，如果将其用作酯化剂，则即使对于容易进行酯化反应的几个立体障碍大的叔叔醇，也能顺利地进行酯化反应不可逆反应。 通过酰氯和醇的反应生成酯：通式： RCOCl ROH RCOOR HCl缺点：反应中放出氯化氢，容易发生多种副反应(氯化、脱水、异构化等)，吡啶、三乙胺等有机碱或碳酸调色剂另外，为了防止氯化物的分解少，一般采用分批加入碱的方法或在低温下反应的方法。4、酯交换法、定义：酯交换是指，在反应过程中原料酯和参加反应的其他反应剂之间发生烷氧基或烷基交换，

9、生成新的酯的反应。 应用时：当醇直接用酸酯化没有得到好的效果时，常用酯交换法。 反应方式：酯交换除原料酯外，参与反应的另一种反应剂可能是醇、酸或另一种酯。 即，1、酯醇交换法即醇解法或醇交换法、2、酯酸交换法即酸解法或酸交换法、3、酯交换法即醇酸交换法、5、腈的醇分解，由于硫酸或氯化氢的作用腈与醇的共热可以直接成为酯：本方法的优点是腈直接成为酯，不需要制作羧酸。例如工业上大量生成的甲基丙烯酸甲酯应用该方法。 合成过程分为两个阶段：5.4反应例1，酯化反应装置下图列举了4种不同类型的酯化反应装置。 2、乙酸乙酯生产乙酸乙酯为无色透明液体，具有挥发性，有水果香味。 它是速干性溶剂，具有优异的溶解能力，是优秀的工业溶剂和重要的香料添加剂。 可以通过醋酸、乙酸酐或乙烯基酮与乙醇的反应来得到。 (1)方法：羧酸法(2)反应式：(3)工艺、利用乙酸、乙醇、