石油化学02 第1章 石油的化学组成

1、1,第1章 石油的化学组成,本章的主要内容为： 第1节 原油的一般性质与分类 第2节 石油的烃类组成 第3节 石油中的含硫、含氮、含氧化合物 第4节 石油中的微量元素 第5节 石油中的胶状沥青状物质,2,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类,本节的主要内容为： 1 原油的一般性质 2 原油的元素组成 3 原油的馏分组成 4 石油的组分组成 5 石油的化合物组成 6 原油的分类,3,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类,1 原油的一般性质,石油（Petroleum）或称原油（Crude Oil）一种存在于地下岩石孔隙介质中的由各种碳氢化合物与杂质组成的，呈液态和稠态的油脂

2、状天然可燃有机矿产, 呈黄色、褐色乃至黑色，常与天然气并存，有“黑色金子”之称。 主要是由远古海洋或湖泊中的生物在地层中经过漫长的地球化学演化而形成的烃类和非烃类的复杂混合物。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 1 原油的一般性质,4,表1-1-1 我国主要原油的一般性质,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 1 原油的一般性质,5,表1-1-2 国外几种原油的一般性质,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 1 原油的一般性质,6,表1-1-3 国内外几种重质原油的一般性质,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 1 原油的一般性质,7,常规原

3、油的相对密度在0.800.95之间。 而我国原油的相对密度大多在0.850.95之间，属偏重的常规原油。 重质原油的相对密度均在0.93以上，有的还大于1.0。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 1 原油的一般性质,8,组成石油的成分非常复杂，根据其不同的特性，可分为元素组成、馏分组成、组分组成和化合物组成，三者有相互关系； 依据石油中各种结构类型化合物的含量，可对石油进行分类；不同环境下生成的石油，比如海陆相石油的特征有明显的区别；石油没有固定的成分，因此石油没有确定的物理参数，石油的物理性质取决于它的化学组成。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 1 原油的一

4、般性质,9,2 原油的元素组成,组成石油的化学元素主要是碳、氢、氧、氮、硫。 碳含量 为：84-87%，平均84.5%；氢含量为：1114%，平均13%；两元素在石油中一般占9599%，平均为97.5%。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 2 原油的元素组成,剩下的硫、氮、氧及微量元素的总含量一般只有14%，其中，氧：0.14.5%，一般小于0.5%；硫：小于1%，平均0.65%；氮：小于0.1%。含硫量小于1%的为低硫原油,含硫量大于1%的为高硫原油。常以0.25%作为贫氮和高氮石油的界线。,石油中还发现微量元素，构成了石油的灰分。,10,表1-1-4 原油的元素组成,第1节

5、 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 2 原油的元素组成,11,虽然石油的元素组成差别不大，但是其性质千差万别，所以单纯用碳或氢含量来区分石油性质之间的差别是很难的，因此提出了用碳氢两种元素的比值来表征石油组成性质之间的差别。氢碳比是反映原油化学组成的一个重要参数，其中氢碳原子比最为常用。,不同的原油的H/C原子比存在明显的差别。大庆原油的H/C原子比最高，而辽河欢喜岭与加拿大阿萨巴斯卡原油的H/C原子比最低。,2.1 碳氢元素,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 2 原油的元素组成,12,对于烃类化合物而言，H/C原子比是一个与其化学结构和分子量大小密切相关的参数 。,烷

6、烃（CnH2n+2） H/C22/n 六员单环环烷烃（CnH2n)） H/C2.0 n6 六员双环环烷烃（CnH2n-2） H/C2.02/n n10 六员三环环烷烃（CnH2n-4） H/C2.04/n n14,单环芳香烃 （CnH2n-6） H/C2.06/n n6 双环芳香烃 （CnH2n-12） H/C2.012/n n10 三环芳香烃 （CnH2n-18） H/C2.018/n n14 烯烃 （CnH2n） H/C2.0,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 2 原油的元素组成,13,表1-1-5 分子量不同的烷烃的H/C原子比,同一系列的烃类，其H/C原子比随着分子量的

7、增加而降低；烷烃的变化幅度较小，环状烃的随分子量的变化幅度较大。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 2 原油的元素组成,14,表1-1-5续 分子结构不同的C16烃的H/C原子比,对于环状烃而言，相同碳数，环数增加，其H/C原子比降低。,不同结构的烃类，碳数相同时， H/C原子比最大：烷烃最大，环烷烃次之，而芳烃最小。（C16H34 H/C=2.13),第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 2 原油的元素组成,15,这表明，H/C原子比参数包含了相当有价值的结构信息。原油的H/C原子比越高，表明原油中链状结构的化合物含量越高，而环状结构的化合物含量越低。,在加工过程

8、中，如果没有外加的氢存在，原料转化后的产物中的氢元素和碳元素，与原料中所含的氢元素和碳元素是相等的，生成部分H/C高于原料的产物的同时，必然生成部分H/C低于原料的产物。这就是所谓的“脱碳加工方法”。如延迟焦化过程，生成轻油的同时，生成石油焦。,将重油变轻的另一类加工方法是 “加氢方法” 。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 2 原油的元素组成,16,2.2 硫、氮、氧元素,硫(S) 、氮(N) 、氧(O)为石油中的非烃组成元素，也称之为杂原子，它们组成了石油中的非烃化合物，虽然这三种元素在原油中的含量并不高，但是含这些杂原子的非烃化合物在原油中的含量则相当可观。,如平均分子量

9、为400，含S量1的油品，假设每个含硫化合物分子中只含有一个硫原子，那么这个样品中含硫化合物的量就是13240012.5,我国主要原油硫含量与国外相比并不高，而氮含量则相对较高，因此含硫少而含氮多是我国原油的主要特点之一。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 2 原油的元素组成,17,2.3 微量元素,原油中，除C、H、S、N、O五种元素外，还有已发现的几十种微量元素按其含量多少和常见程度列举如下：铁(Fe)、钙(Ca)、镁(Mg)、硅(Si)、铝(Al)、钒(V)、镍(Ni)、铜(Cu)、锑(Sb)、锰(Mn)、锶(Sr)、钡(Ba)、硼(B)、钴(Co)、锌(Zn)、钼(Mo

10、)、铅(Pb)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、磷( P)、锂(Li）、氯(Cl)、铋(Bi)、铍(Be)、锗(Ge)、银(Ag)、砷(As)、镓(Ga)、金(Au)、钛(Ti)、铬(Cr)、镉(Cd) ，其含量一般为百万分之几或甚至十亿分之几。这些微量元素，构成了石油的灰分。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 2 原油的元素组成,18,虽然这些元素含量甚微，但对于石油加工过程的影响却相当大 。 在这些微量元素中，最引起石油地质学者重视的是V、Ni两种元素，它们含量高，分布普遍并具有成因意义。 近年来，石油灰分中的V、Ni含量及其比值（V/Ni）已被用来确定生油岩相、油源对比

11、以及研究油气运移等问题。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 2 原油的元素组成,19,3 原油的馏分组成,原油是由各种类型的烃类和非烃类化合物所组成的复杂混合物，其分子量从几十到几千，因而其沸点范围也很宽，从常温到500以上。,在对原油进行研究和加工利用之前，要采用分馏的方法将其按沸点的高低分割成若干部分（即馏分），每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程 。 从原油直接分馏得到的馏分称为直馏馏分，用来表示与原油的二次加工产物的区别 。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 3 原油的馏分组成,20,表1-1-6 原油的馏分划分,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成

12、与分类 3 原油的馏分组成,21,馏分并不代表石油产品，只是从沸程上看有可能作为生产汽油、煤油、柴油、润滑油的原料，它们往往需要经过适当加工才能生产出符合相应的质量规格要求的产品。,将原油经常减压蒸馏得到的一系列沸点范围不同的馏分的百分含量就是该原油的馏分组成。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 3 原油的馏分组成,22,表1-1-7 原油的馏分组成,不同原油其馏分组成是不同的。从我国主要原油的馏分组成来看，500的减压渣油含量较高，多数原油的减压渣油含量高于40%。减压渣油含量高也是我国原油的主要特点之一 。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 3 原油的馏分组

13、成,23,4 石油的组分组成,石油的组分：石油化合物的不同组分对有机溶剂和吸附具有选择性溶解和吸附性能，选用不同有机溶剂和吸附剂，将石油分成若干部分，每一部分就是一个组分，分别为油质（饱和分）、苯胶质（芳香分） 、酒精苯胶质（胶质）及沥青质。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 4 石油的组分组成,24,饱和分（油质）：凡能溶解于中性有机溶剂，不被硅胶所吸附，浅黄色粘性油状物。,芳香分（苯胶质）：能溶解于中性有机溶剂，被硅胶所吸附，主要溶于苯，属暗色的油状物。,胶质（酒精苯胶质）：溶于酒精和苯，同时也被硅胶所吸附。,沥青质：用石油醚分离，得到一种不溶于石油醚的物质暗黑色-黑色沥青

14、状无定形的固体。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 4 石油的组分组成,25,5 石油的化合物组成,在近代实验室中，用液相色谱可将石油划分为烃类化合物：正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃和非烃化合物及沥青质。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 5 石油的化合物分组成,26,27,6 原油的分类,世界上原油的性质千差万别，究其根源在于其化学组成和馏分组成的不同，即由组成原油的分子大小和类型的分布不同。对于性质与组成不同的原油，在开采、储存运输及加工过程中要区别对待，以达到合理利用资源，提高经济效益的目的。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 6 原油的

15、分类,28,6.1 美国矿务局原油分类法,第一关键馏分（轻关键馏分）：常压下原油的250275馏分。 第二关键馏分（重关键馏分）：通过减压蒸馏出来的馏分，换算至常压下的395425的馏分。,以原油中具有特定馏程的轻、重两个馏分的相对密度为依据进行分类的。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 6 原油的分类,29,表1-1-8 美国矿务局原油分类指标,是指一大气压下，20石油与4纯水单位体积的重量比,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 6 原油的分类,30,表1-1-9 按美国矿务局划分的原油类别,由于轻、重两个关键馏分的基属不同，组合起来能得到9种可能的类别，但实际

16、上并不存在石蜡-环烷基和环烷-石蜡基原油，故只有7种不同基属的原油。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 6 原油的分类,31,这种分类方法不能完全准确反映减压渣油的组成特点，由于我国原油的减压渣油含量一般高达4050，因此这种分类方法对于我国原油的分类有一些缺陷。,6.2 特性因数K值分类法,特性因数K值又称Waston K值或UOP（环球油品公司）K值，其定义如下：,式中：T油品中平均沸点，Tt273.15(k),第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 6 原油的分类,32,根据K值可以对原油进行分类： K值 12.1 为石蜡基 K值 11.512.1 为中间基 K

17、值 10.511.5 为环烷基,研究表明，K值与油品的化学组成有关，当沸点相近时，K值大小顺序为：烷烃环烷烃芳香烃。,这种分类方法不如美国矿务局分类法分得细，而且其中原油的平均沸点很难准确求得，目前已很少用此法。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 6 原油的分类,33,6.3 按原油的个别性质分类,（1） 按相对密度分类,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 6 原油的分类,34,（2） 按含硫量分类,（3） 按含蜡量分类,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 6 原油的分类,35,我国目前主要采用美国矿务局原油分类法，同时还附加硫含量指标。硫含量低于0

18、.5%的为低硫原油，高于0.5%的为含硫原油。,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 6 原油的分类,36,表1-1-10 我国若干原油的分类,第1节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 6 原油的分类,37,第2节 石油的烃类组成,1 石油的化学组成表示法,石油化学组成,烃类：C、H组成。,非烃类: 含有S、N、O以及微量元素，同时也含有C、H元素。,决定了石油的物理和化学性质,第2节 石油的烃类组成 1 石油的化学组成表示法,38,目前研究石油化学组成的物理和化学的分析方法主要有： 气相色谱（简称GC） 液相色谱（简称LC） 质谱（简称MS） 核磁共振（简称NMR） 红外

19、光谱（简称IR）,迄今为止，人们还只是基本搞清石油轻馏分的化学组成，对于较重馏分尤其是减压渣油化学组成的认识还只是初步的。这方面还有相当多的问题有待于进一步深入研究。,第2节 石油的烃类组成 1 石油的化学组成表示法,39,要了解石油的化学组成，首先从元素组成入手，元素组成是反映石油本质的最基本数据，尤其是H/C原子比是反映其平均结构的重要参数。但是元素组成远不能反映石油化学组成的本质问题，为此有必要从单体化合物的组成、族组成、结构族组成的角度来进一步认识石油。,第2节 石油的烃类组成 1 石油的化学组成表示法,40,1.1 单体化合物组成,单体化合物组成是指组成石油的各种单体化合物多少和，它

20、们各自的含量是多少。,由于组成石油的单体化合物的数目实在太多 ，因此全部搞清石油中单体化合物的组成是一件根本不可能做到的事情。,迄今为止，利用气相色谱技术仅能对气体和汽油馏分的单体化合物组成有了比较明确的了解，而对于柴油及其以上的较重馏分已无法从单体化合物的角度来进行分析。 对于原油中的一些生物标志物的单体组成也有一定程度的了解。,第2节 石油的烃类组成 1 石油的化学组成表示法 1.1 单体化合物组成,41,由于无法用单体烃组成来了解石油的组成，因此常用族组成来表示石油的化学组成。所谓族是指化学结构相似的一类化合物。,如果按组成石油的烃类化合物组成来划分，就叫做 烃族组成 。,如果按组成石油

21、的化合物的分子结构来划分，称之为 结构族组成 。,第2节 石油的烃类组成 1 石油的化学组成表示法 1.1 单体化合物组成,42,石油中的烃类化合物,烷 烃：正构烷烃和异构烷烃,环烷烃：五员环和六员环系， 包括单环至六环的环烷烃,芳香烃：单环至六环的芳香烃,环烷-芳香混合烃：单环至多环的混合环状烃,1.2 烃族组成,第2节 石油的烃类组成 1 石油的化学组成表示法 1.2 烃族组成,43,直馏汽油馏分的族组成：用烷烃、环烷烃、芳香烃含量来表示。,（1）汽油馏分的族组成：,裂化汽油的族组成：用烷烃、环烷烃、芳香烃、不饱和烃的含量来表示。,第2节 石油的烃类组成 1 石油的化学组成表示法 1.2

22、烃族组成,44,（2）煤柴油馏分和减压馏分的族组成：,液相色谱法：饱和烃（烷烃环烷烃）、轻芳烃、中芳烃 、重芳烃、非烃组分胶质。,质谱法：正构烷烃、异构烷烃、不同环数的环烷烃、不同环数的芳烃、非烃化合物。,第2节 石油的烃类组成 1 石油的化学组成表示法 1.2 烃族组成,45,（3）常压渣油与减压渣油的族组成：,四组分组成：用溶剂处理和液相色谱法相结合，分成饱和分（S)、芳香分(A)、胶质(R)、沥青质(A)。,六组分组成：将胶质可以进一步分为轻、中、重胶质。,八组分组成：可以将芳香分进一步分成轻、中、重芳烃。,第2节 石油的烃类组成 1 石油的化学组成表示法 1.2 烃族组成,46,在石油

23、馏分的芳香烃、环烷烃分子中，还存在烷基侧链。因此石油中的烃类分子大多是混合烃，即在一个分子中既有芳香环、也有环烷环、还有烷基侧链。按照族组成的分析方法，凡分子结构中有一个芳香环者即为单环芳烃，两个芳香环者即为双环芳烃，依此类推。,1.3 结构族组成,在较高沸点的石油馏分中，有的烃类分子结构中同时含有芳香环、环烷环及烷基链三种基团。,第2节 石油的烃类组成 1 石油的化学组成表示法 1.2 烃族组成,47,它们的分子量接近，也只有一个芳香环，按照族组成的分类方法，它们都属于单环芳香烃，但是由于所含的环烷环和烷基侧链结构不同，因而它们的物理化学性质存在差别。,如下面两个化合物：,第2节 石油的烃类组成 1 石油的化学组成表示法 1.3 结构族组成,48,为此提出了用结构族组成的概念来描述这种混合类型化合物的结构。 按照此种