第3章 饱和烃

1、第三章饱和烃,第一节烷烃,第二节环烷烃,第三节烷烃的主要来源和用途,烃:由碳、氢两种元素组成的化合物称为碳氢化合物,简称为烃(hydrocarbon)。,碳、氢,烃,tanqing,ting,carbonhydrogen,hydrocarbon,烃是有机化合物的母体,其它各类有机化合物都可看作是烃的衍生物;烃常用RH(脂肪烃)或ArH(芳香烃)表示,烃的分类,第一节烷烃,1.烷烃的结构（sp3杂化）,碳原子的价电子排布为：2S22PX12PY1，只有两个未成对电子。但碳在有机化合物中总是形成四个共价键。,碳原子形成四个共价键的理论解释：,sp3杂化轨道,1个s轨道与三个p轨道形成4个sp3杂化

2、轨道,范特荷夫VantHoff1874年提出的碳原子的正四面体的结构模型：,碳原子在四面体的中心，四个sp3杂化轨道伸向四面体的四个顶点。甲烷是烷烃中最简单的分子，分子中四个氢原子的S轨道和碳原子的四个sp3杂化轨道重合，形成四个CH键，整个分子的形状是正四面体。,碳原子的sp3杂化轨道,甲烷的正四面体结构,开库勒(Kekule)模型,斯陶持(Stuart)模型,2.烷烃的构象,构象异构:由于围绕键旋转,而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式为分子的构象异构。,构象：烃分子中CC键的电子云是以键轴为轴对称的。因此，两个甲基可以绕CC键的键轴旋转，形成许多分子的形象，这些形象称为构象,(1

3、)乙烷的构象,在乙烷的无数个构象异构体中,两个典型的构象异构体称为极限构象异构体。,重叠式(顺叠式)构象,或,纽曼(Nenman)投影式,锯架式(透视式),重叠(顺叠)式构象中两碳上C-H键两两相对,电子对间距离最近,扭转张力(电子对间排斥力)最大,热力学能量最高,最不稳定。,交叉式(反叠式)构象,纽曼(Nenman)投影式,锯架式,或,交叉(反叠)式构象中两碳上C-H键两两交叉,电子对间距离最远,扭转张力(电子对间排斥力)最小,热力学能量最低,最稳定;两者能量差12.6KJ/mol。,稳定性:交叉式重叠式,优势构象:交叉式构象。,介于两者间有无数个构象;分子热运动所产生的能量足以使其由一个交

4、叉式构象转变成另一个交叉式构象;每个构象异构体存在的时间极短,室温下无法分离,无数个构象异构体处于动态平衡中。,当温度达到乙烷的凝固点(-172)时,乙烷分子基本全以交叉式构象存在。,构象决定有机物的空间状态,也决定其反应性能。,乙烷分子不同构象的能量曲线图,稳定性：交叉式重叠式,(2)丁烷的构象,丁烷分子不同构象的能量曲线图,优势构象:反交叉式构象。,反交叉式顺交叉式部分重叠式全重叠式,当烷烃中的碳原子数大于3的时候,碳链呈锯齿形排列,相邻两碳上C-H键都成交叉式,构象最稳定;为了书写方便，才将其结构式写成直链。,随着碳原子数增加,正烷烃的构象也随之复杂,但都类似正丁烷,优势构象是能量最低的

5、反交叉式。,练习:画出多巴胺的对位交叉式的药效构象(围绕C1-C2键的旋转)。,练习：画出CH3-CH2CH3的典型构象,CH2Cl-CH2Cl的优势构象和CH2Br-CH2Cl的最稳定构象。,CH3-CH2CH3的典型构象,CH2Cl-CH2Cl的优势构象（反叠式）,CH2Cl-CH2Br的最稳定构象,3.烷烃的物理性质,物理性质通常包括化合物的状态、熔点(mp)、沸点(bp)、比重、溶解度、折光率等。,纯物质的物理性质在一定条件下都是固定的数值，因此，常把这些数值称作物理常数。纯净化合物物理常数的测定，可用来鉴别有机化合物。,同系物的物理常数随相对分子质量的增减而有规律变化,体现了自然界由

6、量变-质变的客观规律及结构决定性质。,烷烃的沸点、熔点、密度的变化规律,1、碳原子数目:数目，b.p；,2、碳原子数目相同:支链，b.p；,3、支链数目相同:对称性，b.p；,沸点高低的判断方法,熔点高低的判断方法,3.碳原子数目相同,对称性,m.p;高度对称的异构体直链异构体。,1.碳原子数目:数目，m.p；,2.碳原子数目相同:支链，m.p；,1.比较下列各组化合物的沸点高低,并说明理由。,(1)正丁烷和异丁烷；(2)正辛烷和2,2,3,3-四甲基丁烷；(3)庚烷、3-甲基己烷和3,3-二甲基戊烷。,2.比较下列各组化合物的熔点高低,并说明理由。,(1)正戊烷、异戊烷和新戊烷；(2)正辛烷

7、和2,2,3,3-四甲基丁烷；,4.烷烃的化学性质（自由基取代历程）,卤代反应,*卤代反应的类型,*卤代反应的机理,其它取代反应,*硝化反应,*氯磺酰化反应,裂解及异构化反应,氧化反应,碳原子均为SP3杂化,C-C,C-H单键均为键,键能大,不易断裂;C-C键为非极性键,C-H键极性小,断裂时易均裂,生成自由基。,烷烃结构通式,烷烃的构性相关分析,稳定性:常温下与强酸,强碱,强氧化剂,强还原剂都难发生反应;通常用作溶剂和燃料;特殊条件下有一定的反应性能,在基本有机原料工业和石油化工原料中占有非常重要的地位。,但烷烃的这种稳定性也是相对的，在适当的温度、压力或催化剂存在下，烷烃也可以与一些试剂起

8、反应，烷烃的主要反应如下：,与卤素反应生成卤代烷,与氧气反应生成氧化物,受热裂解为较小的烃,卤代反应,(一)卤代反应的类型,1、氯代反应,2、溴代反应,3、其它卤素的取代反应,(二)卤代反应的机理,取代反应:分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。,卤代反应:分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代或卤化反应。,卤代烃,卤化氢,反应通式,(一)卤代反应的类型,氯代反应,烷烃和卤素的混合物在黑暗中不反应;在高温或光照反应生成卤代烷和卤化氢。,强光照射,甲烷与氯激烈反应,生成C和HCl。,漫射光、加热或催化剂作用,甲烷与氯反应,生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的混合

9、物,并放出大量的热。,一氯甲烷,二氯甲烷,三氯甲烷,四氯化碳,溴代反应,与氯代反应相似,但比氯代反应放出的热量少,转化速率也慢,生成相应溴代物的比例也不同。,溴代反应相对速率:,溴代产物中,一种异构体可占绝对优势,故溴代反应有高度的选择性,是制备溴代烷的好方法。,溴代反应有高度选择性是因溴的反应活性小;反应活性大,选择性差,反应活性小,选择性好。,其它卤素的取代反应,常用的是氯代和溴代。,氟代反应是强放热反应,难控制,易爆炸,需通入N2稀释反应物,实际应用不大。,碘代反应是吸热反应,反应难进行,生成的HI可将碘代烷还原为原来的烷烃;否则必须加入氧化剂破坏HI。,(二)卤代反应的历程（机理）,从

10、反应物转变成产物所经历的途径;即对一个化学反应由反应物转变成产物经历多少过渡态和中间体,包括多少个基元反应等一步步详细描述。,反应机理是根据大量的实验事实做出的理论假设,现已公认的反应机理是符合目前已观察到的反应事实,但不能说明已到了最终的证实,随着新现象和新事实的发现,现有的机理可得到进一步的完善和肯定或修正或完全被废弃。,CH4经光照后与Cl2混合,也不反应。,Cl2光照后,迅速在黑暗与CH4混合,反应立即发生,实验事实说明:甲烷的卤代反应是从Cl2的光照开始的。,甲烷与卤素的混合物在黑暗中不反应，,烷烃的卤代反应是自由基型反应机理,以甲烷的氯代反应说明。,反应经历3个阶段：链引发，链增长

11、，链终止。,链引发,链增长,链终止,由于离解能不同,一氯甲烷、二氯甲烷及三氯甲烷更易发生类似(2)和(3)的反应,生成CH2Cl2、CHCl3和CCl4。,烷烃中,叔、仲、伯氢的离解能依次增大,卤代反应活性依次减小。,CH3Cl+ClCH2Cl+HCl,CH2Cl+Cl2CH2Cl2+Cl,CH2Cl2+ClCHCl2+HCl,CHCl2+Cl2CHCl3+Cl,CHCl3+ClCCl3+HCl,CCl3+Cl2CCl4+Cl,一氯甲基自由基,二氯甲基自由基,三氯甲基自由基,过渡态,甲基自由基,过渡态:反应物转变成产物过程中,经历过的能量最高状态,称过渡态或活化络合物;比活性中间体的能量还高,

12、更不稳定。,过渡态键状况:旧键未完全断裂,新键未完全生成。,活化能(E正):过渡态与初始态间的能量差;活化能越大反应越难进行,转化速率小。,逆反应活化能(E逆):过渡态与终态间的能量差。,反应(2)和(3)可用反应能量曲线图表示,17kJ/mol,8.6kJ/mol,反应(2),8.4kJ/mol,反应(3),反应(3),烷基自由基形成的难易为：,自由基的稳定性,与形成自由基过渡态的稳定性是一致的,稳定的自由基,其过渡态也稳定,活化能低,形成速率快。,自由基的稳定性与键的解离能有关;解离能越低,形成的自由越稳定。,反应(2)的活化能比反应(3)的大,转化速率最慢,是速率控制步骤。,与不同氢的卤

13、代反应活性顺序一致：,自由基的稳定性顺序为：,氧化反应烷烃的燃烧,(一)完全氧化反应,烷烃可做为燃料;正构烷烃每增加1molCH2,燃烧焓平均约增加660kJ/mol。,燃烧焓可精确测定;同碳数的异构体中,支链越多燃烧焓越小。,(二)部分氧化反应,高碳烷烃,高碳脂肪酸,烷烃部分氧化产物是有机化工的基本原料,原料便宜易得,但产物选择性不大,分离精制难。,烷烃的裂解反应,(一)裂解反应：烷烃无空气下的热分解反应。,(二)异构反应:一个异构体转化为另一个异构体。,正构烷烃异构成带支链的烷烃,可改善油品的辛烷值,提高油品质量。,第二节环烷烃,碳原子以单键相连成环,性质与开链烷烃相似的烃类为环烷烃;其通

14、式：CnH2n，与链状单烯烃互为同分异构体。,1.环烷烃的结构,2.多脂环化合物的结构,3.环烷烃的性质,1.环烷烃的结构,除三元环外，四元环以上的脂环化合物的环碳原子不在个平面上。六元环以上的化合物(多至三十多个碳原子的碳环)都比较稳定。,不同的环在结构和性质上有差异。,结构特征:C为SP3杂化,C-C键为键,键角越接近10928,环越稳定。,环丙烷的结构,环丙烷的香蕉键（外形如“香蕉”）,轨道重叠程度小,C-C键为弯曲键,稳定性降低,成键电子云分布在两核连线外侧,核对其束缚小,存在扭转张力,相邻两碳上C-H键均为重叠式构象,环丙烷不稳定的真正原因：,随着碳原子数增加,键的弯曲程度减少,环碳

15、原子不在同一平面上,轨道重叠程度大,角张力减小,较稳定。,环丁烷的结构,环丁烷主要以蝶式(折叠式)构象存在,环戊烷的优势构象为信封式,环戊烷的结构,自环戊烷开始，成环的碳原子不在一个平面内，CC键间的夹角基本上可以保持正常的l09o28(因而角张力很小)和最大程度的重叠。所以，五元环以上的大环都是稳定的。,环戊烷可以有“信封式”和“半椅式”两种构象存在。,稳定性：“信封式”“半椅式”,信封式,半椅式,环戊烷的构象,环己烷的结构及取代环己烷的构象,六元环是最稳定的环，在自然界存在最普遍。,环己烷的6个C不在同一平面上,保持了109.5键角,有四种典型的构象，分别叫做“椅式”、“半椅式”、“扭船式

16、”和“船式”。,稳定性是：椅式扭船式船式半椅式,椅式,半椅式,扭船式,船式,环中相邻两碳原子的C-H均为交叉构象。,非键合H原子间的距离0.25nm0.24nm,碳原子间键角109.5,无张力环,透视式,纽曼式,环己烷的椅式构象,船底两对碳的C-H为重叠式构象;扭转张力,旗杆键上H间的距离0.183nm0.24nm;非键张力,有张力环,船式构象的能量比椅式构象高30kJ/mol。,室温:船式构象占0.1,椅式构象占99.9。,椅式比船式构象稳定；优势构型：椅式构象,环己烷的船式构象,平伏键与直立键,椅式构象中的6个碳分处于2个互相平行的平面上,1,3,5碳原子在一平面上,2,4,6碳原子在另一

17、平面上,两平面间距50pm。,12个C-H键有6个直立键或a(axial)键,与对称轴平行,与分子平面成90,3上3下;有6个平伏键或e(equatorial)键,与对称轴成109.5,与分子平面成19.5,3上3下。,6个a键,6个e键分别为3上3下;同一碳若a键在上,e键必然在下。,转环作用:室温两种椅式构象互相转换,速度极快,两平面上的碳位置互换,a键变成e键,e键变成a键;1H-NMR谱只有=1.44处1个峰。,取代环己烷的构象,取代基处于e键的构象稳定;因取代基与碳架处于反交叉式。,1.一取代环己烷的构象,取代基处于a键时,取代基与碳架处于顺交叉式。,R体积越大，e-键取代的比例越大

18、。,R与C1-H、C5-H有相互排斥力,称为1,3-二直立键作用。,R与C1-H、C5-H距离较远，相互排斥力较小。,R体积越大，e-键取代的比例越大。,2.多取代环己烷的构象,e-键取代基多的为优势构象。最大取代基处于e-键上的构象最稳定。,练习1:写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的稳定构象,练习2:写出反-1-甲基-4-叔丁基环己烷的稳定构象,十氢化萘,2.多脂环化合物的结构,定义：含两个以上碳环的脂环化合物称为多脂环化合物,十氢化萘是萘的加氢产物，有两种顺反异构体，其中两个环己烷分别以顺式及反式相稠合且两个环以椅式存在。,二环4.4.0癸烷,萘,e，a-稠合,e，e-稠合,反式比顺式稳

19、定,两者能量差11.5kJ/mol。,常温下顺反两种异构体不能互相转变;特殊条件可相互转变并达到动态平衡;两者是构型异构体。,顺十氢化萘(9%),反十氢化萘(91%),稳定性：反式顺式,多环化合物中:一般来说椅式环数目最多的构象最稳定，椅式比船式稳定，e取代基最多的构象最稳定。,构象分析：根据构象来分析一个化合物的物理性质和化学性质(稳定性、反应速度、历程等)的方法,3.环烷烃的性质,环烷烃的物理性质,环烷烃比相应的开链烃的对称性高和较大限制的旋转，使它们比同碳数的开链烷烃有更高的熔点，沸点和密度。例如：,环烷烃和烷烃的物理性质,环烷烃的化学性质,*小环烷烃的加成反应,1.加氢反应,2.加卤素

20、反应,*自由基取代反应,3.加卤化氢反应,*氧化反应,在高温或光照下,发生游离基取代反应,生成卤代环烷烃。,*自由基取代反应,*小环烷烃的加成反应,大、中环环烷烃的化学性质与链烷烃相似,可进行取代和氧化反应。,小环烷烃性质似“烯”,易开环发生加成反应。,1.加氢反应,2.加卤素反应,环丙烷及其取代物易与卤素进行开环加成反应,生成二卤代烷。,1,3-二溴丙烷,鉴别,环丁烷以上常温时不反应,若高温自由基取代反应,3.加卤化氢反应,碳环断裂:发生在含H最多和含H最少的两碳之间。,加成规律:遵循不对称加成规律(马氏规则)。,H加在含H最多的碳上,卤素加在含H少碳上。,练习1:,练习2:,*氧化反应,常

21、温下即使小环烷烃对氧化剂相当稳定,不被KMnO4/H2O或O3氧化,可鉴别环烷烃与烯烃。,环己酮是制备己内酰胺的原料,己内酰胺是合成纤维锦纶-6的单体;己二酸是合成锦纶-66的单体,还可制备增塑剂等。,加热下用强氧化剂或催化氧化,环烷烃可被氧化;氧化条件不同,产物各异。,第三节烷烃的主要来源和用途,通常把获取有机化合物的方法分为两类：工业制法和实验室制备方法。工业制法要求成本低，批量大。往往对纯度要求不高；实验室的制备方法几乎总是要求得到纯度很高的化合物，而对成本的考虑常常居于次要的位置。,1.烷烃的工业来源,甲烷主要存在于天然气、石油气、沼气和煤矿的坑气中。,C1C4的烷烃、正戊烷和异戊烷，都可以从天然气和石油分馏得到纯的产品。新戊烷在自然界中不存在，戊烷以上的异构体沸点差别小，分馏提纯困难，只有靠化学方法合成。,2.烷烃的制法,烯烃氢化得烷烃,卤代烷还原得烷烃