第一章立体化学概要

1、第一章立体化学、化学与材料科学学院、教授：吴银素，引言立体化学：是一门在三维空间研究分子结构和性质的学科。 强调结构和反应的立体性。 从结构上说，立体化学研究分子中所有原子的连接顺序和空间排列方式，也包括测定分子立体结构的方法和应用。 关于反应，立体化学研究了有机物分子发生某种反应的可能性，以及这些反应对空间条件的要求和影响。 异构体的分类和异构体概念：构成同一分子，结构不同，因此性质不同的现象被称为异构体现象。 这是有机化合物家族种类多、数量庞大的主要原因。 结构、结构异性、分子式相同，键原子间的键的方式和顺序不同，配置异性、结构相同，非键原子或原子团间的空间关系不同，构象异性、配置相同，单

2、键旋转引起的非键原子或原子团间的距离不同，顺反异性、映射异性(光学异性)、立体异性、相互异性：特殊的官能异性第一节：结构异性碳干异性：碳链形状不同，如戊烷有3种异构体，缩丁醛有2种异构体，位置异性：官能基或取代基的位置不同，如3种二甲苯、正戊烷3种氯苯，官能基异性：官能基不同特征1、一个系统、两个成分、显示双重性，特征2、C=O的a-H为弱酸性，活性h醛、酮、酯的缩合反应均与a-H有关，为烯醇式反应。 酮式和烯醇式是最重要的互变异构：第二节：构象异性，构象的原因：研究单键的“自由旋转”，构象的意义：分子主要存在于优势构象(内的最低者)，反应只能在适当的构象上发生，两者是否统一，反应的活性和选择

3、性等主要这显然对我们更深刻地认识反应和利用反应很重要。Newman投影式，如乙烷：交叉式、优势、重复式、劣势、丁烷：逆交叉、顺交叉、部分重复、全重复、内最低、内最高、内高、内低、一链状化合物的构象：优势构象、碳链主要存在于锯齿状，弓形碳链存在于刚性环状系统中，内高能量曲线，逆交叉，部分重复，顺交叉，全重复，内最低，内最高，二，环状化合物的构象，三元环：平面环(刚性环)弯曲键说，构成：与SP3，烷烃的-C-C单键相同，电子云中心：轴外，与烯烃的-键相似，具有与烷烃相似的性质氧化、四元环：盘式动态环，五元环：封筒式动态环、封筒式、优势、半椅子式、劣势，漂浮的碳原子沿环流动，像蝴蝶的翅膀一样上下摆动

4、，*六元环(动态环):椅子式、半椅子式、扭转式和船式、半椅子式、扭转式、椅子式、船式、椅子式、椅子式的描绘不要水平地画。 椅子式、扭曲式、船式的存在，饱和六元环以椅子式的构象存在，环己烷环以扭曲式存在，在二元环221的刚性体系中，六元环以船式存在，取代环己烷的优势构象，取代环己烷的优势构象没有1，3 -斥力，内低，环己烷的多取代，平伏键取代基多，但产生分子内氢键的取代基例外。 例：第三节：配置异构体顺式异构体，异构体的定义：分子中的原子或原子团相互连接的顺序相同，但空间的排列方向不同而引起的异构体。包括顺式异构化和对映体异构化，链内双键有顺式异构化两种配置，链端双键没有顺式异构化，烯烃顺式异构

5、化，烯烃顺式异构化的条件：ab同时cd，双键的配置：顺式异构化或z和e，顺式异构化：判断相同的原子或原子团以z和e :原子或原子团大小的顺序为判断标准，异构体的数量=2n，n有链内双键的数量，例如： 2，46 -三烯： 23=8个异构体，顺式异构体是基于双键的顺式异构体和环状化合物的顺式异构体，顺式异构体的命名、名称构成：(双键的顺序和配置) -结构名称，c COOCH3H、CH3和COOCH3的异侧、E-型、相同的h异侧、反式、名称： E-2-巴豆酸甲酯或反-2-巴豆酸甲酯、Cl和CH3的同侧、Z-型、名称： Z-2-巴豆酸甲酯不是顺式异构体CH3H、ClCOOCH3、顺式异构体数量减少的原

6、因是： (1)对称性：例如环己烯没有顺式异构体，例如2，4，6 -八三烯：只有6个(23 )异构体，(2)环的刚性：环内双键一般只有顺式，但观察环癸烯有顺式异构体的模型，这两个模型化合物相互是实物和镜像，但它们不重叠，第四节：异构化(光学异构化、光学异构化)，另一方面，手性、旋光性和分子结构的关系，异构化是人的左手和右手的关系，以及就像左手手套在右手上一样，总是不合适。 因此，实物和镜像不重叠的现象也称为手性。 手性分子称为手性分子(或者，不能与镜像重叠的分子称为手性分子)。 注意：任何化合物都有镜像，但很多实物和镜像重叠。 实物及其镜像重叠时，它们是同一物质，不是手性，没有映射体。 对映异构

7、体的性质为(S)-()-乳酸(R)-(-)-)乳酸mp53 ocd53 OCD=3. 82 d=-3.82 PKA=3. 79 (25oc ) PKA=3. 83 (25oc )、15，15，一对对映体的结构的差异小，因此它们相同用一般的物理或化学方法很难区分。 然而，它们对平面偏振光的作用不同：一种可以使平面偏振光右旋，另一种称为右旋体，另一种可以使平面偏振光左旋，称为左旋体。 两者的旋转角度相同。 因此，映射异性也被称为光学异性。 特征： *1构造：镜影与实物的关系*2内：内相同。 *3物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中不同。 *4旋光能力相同，旋光方向相反。 镜像的不匹配

8、性是反映异构化现象的充分条件，手性和旋光性：偏振光根据手性物质旋转的角度称为旋光光度。 在一定条件下，手性物质的旋转光度与浓度c和光路l成比例。 如果使光通过栅栏之类的尼科耳棱镜(偏振片)，则并不是所有方向的光都可以通过，只有与棱镜的结晶轴方向平行的光可以通过。 因此，透过棱镜的光仅向一个方向振动，这种仅在一个平面上振动的光被称为平面偏振光，且简称为偏振光或偏振光。 单位浓度、单位长度的光路的旋转光度称为比旋转光度，用手性化合物的特征常数，可由手性化合物的比旋转光度和光度计算其浓度。 例如，蔗糖D20=66.5 (水)，制糖工业通过测定旋转光度来控制蔗糖水溶液的浓度。 由于手性物质有旋光性，对

9、称物质没有旋光性的非摄像体的比旋转光度不同，内消旋体属于对称分子，=0，作为镜像的摄像体的数值相互相同，方向相反，因此，等量混合构成=0的消旋体。 结论：物质有两种：(1)将旋光性物质旋转偏振振动面的性质称为旋光性的物质称为旋光性物质。 (2)非旋光性物质不具有旋光性的物质称为非旋光性物质。 旋光性物质使偏振光旋转的角度称为旋光光度，用“”表示。二、分子手性和对称性，一、对称要素(1) .对称面：如果一个平面将分子分割成两个部分，一个部分正好是另一部分的镜像，则该平面是分子的对称面。 (2) .对称中心分子有点的话，通过该点的直线，离该点等距离的两端有相同的原子的话，就把该点称为分子的对称中心

10、。 (3) .对称轴以设想直线为轴旋转360圈。 /n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴(也称为n次对称轴)。 (4) .四重交替对称轴(旋转反映轴)某个分子沿着轴旋转90时，用与该轴垂直的反射镜反射分子，得到的反射镜与物体重叠时，该轴就成为该分子的四重交替对称轴(用S4 )。 a .具有对称面、对称中心、交替对称轴的分子都可以与其镜像重叠，是非手性分子，相反，是手性分子。 对称轴不是分子是否具有手性的标准。 b .大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，以对称轴为交替对称轴，没有对称面或对称中心的化合物很少。 因此，既没有对称面也没有对称中心，一般被判定为手性分子。 结论判别手性分

11、子的根据，S1=S2=i，手性碳原子：连接这4个不同原子或原子团的碳原子称为手性碳原子。 通常用“*”符号表示。 例如：三，一个含有手性碳原子的化合物，以乳酸为例，含有一个手性碳原子，手性，有旋光性，有一对映射体。 发酵得到的乳酸向左旋转，其比旋转光度，肌肉运动产生的乳酸向右旋转，其比旋转光度。 由酸奶得到的乳酸没有旋光性，是同量的左旋乳酸和右旋乳酸的混合物，被称为外消旋体(常用或dl表示)。 外消旋体是混合物。 乳酸mp53 ocm p53 OCD 18 OCD=3.82 d=-3.82 d=0pk a=3.79 (25oc ) PKA=3.86 (25oc )，15，15，15，消旋乳酸，

12、一投影原则：将与手性碳原子结合的横向两个结合朝向自己，将立起的两个结合朝向纸后，一般将含有碳原子的原子团放在立起的结合方向上，将顺位高的碳原子放在上端，这样固定的分子模型的各个原子或原子团投影在纸面上，由此，在投影式中，两个直线的垂直用横键连接的两个原子或原子团相当于本来面向自己的基，用垂直于横键的两个键连接的原子团相当于向纸延伸的基。 6、在投影式中，不改变一个基，即使顺时针或逆时针调换另三个基的位置，原化合物的配置也不变。 (二)楔形、二、配置标记法：1.D/L标记法，D-()-甘草酸L-(-)-)以甘草酸为基础，化学合成甘草酸，如果与手性原子的键不断裂，则维持甘草酸的原来配置。 例如，D

13、-()-乙醛，D-(-)-乳酸，h，o，d，l名的构成： d或L-俗名或习惯名，2.R/S标记法映射(异构化)体的命名：步骤，(1)根据顺序规则确定四个基的优先顺序abcd，找到最小的基注意： z型优先于e型，r型优先于s型(2)决定r、s :将最小基d放在离观察者最远的位置，从a、b、c顺时针旋转时为r，逆时针旋转时为s。 2.R/S标记法，(1)最小基d在纵线上，a、b、c顺时针为r型，逆时针为s型的纸面的配置与实际相同！ (2)最小基d在横线上时，a、b、c顺时针为s型，逆时针为r型。 纸面的配置和实际相反！ 费歇尔投影式中r、s的简便决定法：(2R、3S、4R、5r)-2、3、4、5、

14、6-五羟基己醛，投影式不能随意倒下，前后关系变化，不代表原来的异构体。例如：2R、3S、4R、5R、2S、3R、4S、5S、练习、d、l标记是相对配置，r、s标记是绝对配置，是实际表示某个光活性化合物的配置(r，s )，是与假定的d、l格利雅相关联地决定的配置。 相对配置、注意：无论d、l、r、s的标记方法如何，都不能用该标记的配置来判断旋光方向。 由于旋光方向是化合物的固有性质，化合物的配置标记只是人为的规定。 目前还不能从一种化合物的配置正确地判断旋光方向，但仍依赖测定。 四、含两个手性碳原子的化合物的映射异构化1 .含两个不同手性碳原子的化合物的映射异构化，异构体数2n=22=4(n :

15、手性碳原子数)，1和2、3和4是相互映射关系。 1和3和4也不能重叠，虽然是立体异性，但不是镜像关系。 这种非镜像关系的光学异构体称为非镜像异构体。 非映射体具有不同的光学能力、不同的物理性质和不同的化学性质。 红式和苏式：含有两个非对称碳的分子，在费歇尔投影式中，两个h在同一侧时，称为红式，在不同侧时，称为苏式。(I )、(ii )、(iii )、(iv )、(2R，3R)-(-)-赤藓(2S，3S)-(-)-锡安(2R，3S)-(-)-锡安，2 .含有两个相同手性碳原子的化合物的对硫异构，(1)(2)(3)()-酒石酸(-) -酒石酸，(r )、(r ) (s )、(s )、(s )、(s

16、 )、mpD (水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa()-酒石酸170oc 12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23()-酒石酸(dl ) 206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80，以酒石酸为例，1和2、3和4之间有地图关系，但仔细观察，1和2重叠，是相同的物质。 这是因为1和2分子有对称面，所以分子不是手性。 分子内包含平面对称性因子的无旋光性的立体异构体称为中聚物(meso )。 很明显，分子有手性中心，分子不一定有手性。 1和3或4是非映射体。 等量的3和4构成外消旋体，外消旋体是混合物，与

17、外消旋化合物在性质上不同。 (1)(2)(3) ()酒石酸(4)(-)-酒石酸、(r )、(r )、(r )、(r )、(r )、(s )、(s )、化合物的旋光性与熔点、沸点同样，是由多种分子构成的集团性质。 只要分子中的任何构象都具有对称面或对称中心，其他手性构象就成对出现。 在内消旋酒石酸的对称性分析中，内消旋体没有旋光性(相同置换、逆配置的手性碳原子两个，在相同分子中，旋光性抵消)。 各向异性体、含有两个不对称碳的异构体、一个不对称碳的配置不同时，这两种光学异构体被称为各向异性体。 当配置不同的非对称碳原子位于链端时，称为端基各向异性体。 其他情况下，分别根据c原子的位置编号称为Cn异构体。 ()阿拉伯糖、()来苏糖、()木糖、()核糖、(I )和(iii )、(ii )和(iv )是C2异构体。 (I )和(vii )、(ii )和(viii )是C3异构体。 (I )和(vi )，(ii )和(v )是C4