物理化学 第二章 自由能、化学势和溶液

1、1,理想气体不同过程状态变化,?,填+（大于零）、（小于零）、0对于Q、W、U、H再填对应的计算公式,2,理想气体不同过程状态变化,3,理想气体不同过程状态变化,4,热力学第三定律,内容：在热力学温度为零时，任何纯物质的完美晶体的熵值都等于零。数学表达式：规定熵：定压下，温度从0K升高到T，且无相变化，过程的熵变等于物质在温度T时的熵值规定熵。标准熵：,5,规定熵ST：定压下，温度从0K升高到T，且无相变化，过程的熵变等于物质在温度T时的熵值规定熵。S=0TCp,m/TdT=ST-S0K=ST标准熵Sm(T)：1mol纯物质在指定温度T及标准状态下的规定熵称为标准熵。可查表获得。,6,化学反应

2、熵变的计算：（与化学反应焓变的计算类似）DD+EE+=FF+GG+rSm=BBSm,B具体计算参考教材例1-8,7,为什么要定义新函数,热力学第一定律提出了内能U这个状态函数，并指出内能的变化U与热效应Q和功W间的守恒关系；为了处理热化学中的问题，又定义了焓H。,热力学第二定律导出了熵S这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,物理化学与胶体化学,第二章自由能、化学势、溶液,9,1.Gibbs自由能判据

3、,2.自由能与温度、压力的关系,3.G的计算及自由能判据的应用,4.偏摩尔数量,5.化学势,6.气体的化学势,7.溶液中组分化学势,8.稀溶液的依数性,10,根据熵判据dS孤=dS体+dS环0=dS体Q体/T环0根据热力学第一定律dU=QpedV+WQ=dU+pedV-W代入，dS孤=dS体(dU+pedV-W)/T环0T环dS孤=T环dS体(dU+pedV-W)0,2.1Gibbs自由能判据,2.1.1热力学第一、第二定律联合式,11,2.1.2吉布斯自由能及判椐,根据T环dS体(dU+pedVW)0等温(T1=T2=T环)等压(p1=p2=pe)-d(U+pV-TS)W定义G=U+pVTS

4、=H-TS则-dGW,12,GW,可逆不可逆,电化学中可逆电池所做电功是实际电池做功的限度,自发过程,非自发过程,G0,0可逆0不可逆,？,H2(g)+O2(g),H2O(l),自发,非自发,0,+,+,G=W电,0,G=W电,可设计成电池,电解水,13,0自发过程封闭体系G(T,p,W=0)O平衡(可逆)0非自发过程,优点：可直接用体系热力学量的变化来判断方向和限度，不需要再考虑环境。,2.1.2Gibbs自由能判据(自由能降低原理),H2(g)+O2(g),H2O(l),237.129kJmol-1G0,G0237.129kJmol-1,Helmholtz自由能：定温定容,14,热力学函数

5、间的关系,2.2自由能与温度、压力的关系,热力学基本关系式dG=-SdT+Vdp,Gibbs自由能与温度、压力的关系,对简单状态变化,H=U+PVG=HTS,（2-16）,（2-18）,（2-22）,15,此式的左端是GT对T的微分，故可写成,为GibbsHelmholtz式，对物理变化和化学变化都适用。（GHT公式）,对化学反应,16,17,2.3G的计算及自由能判据的应用,定温的简单状态变化G=HTS,dG=SdT+Vdp,T,dG=Vdp,理想气体,液、固体V(p2p1),2-23,2-25,例2-1定温可逆G=5705J0,18,可逆相变（正常相变）,不可逆相变和可逆相变建立联系,气1

6、01.325kPa298K,液101.325kPa298K,气3.168kPa298K,液3.168kPa298K,=8585J,=1.8J,G0,过饱和水蒸气自发凝结成水,19,化学反应的rGm利用公式由计算（参考fHm的计算方法）,计算非298K时的G：,计算非p时的G：,dG=-SdT+Vdp,20,例合成氨反应为N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)已知在25及标准压力下，rGm(298K)=-33.26kJ.mol-1，rHm(298K)=-92.38kJ.mol-1假设此反应的rHm不随T变化，试求在500K时此反应的rGm，并说明温度升高对此反应是否有利。解：根据GHT公式可得

7、,21,500K时的rGm=6814.13Jmol-1由此说明温度升高不利反应进行。,22,例C(石墨)C(金刚石)1.求298K，p下上述转化的G，并判断该转化能否自发？2.在p下，改变温度能否实现转化？计算转化条件。(设温度变化对S影响很小，S可视为常数)3.在298K时,改变压力能否实现转化？计算转化条件。(设压力变化对V影响很小，V可视为常数)各种所需数据可查阅书后附录石墨密度:2.260gcm3金刚石密度:3.513gcm3,23,298K,p下C(石墨)C(金刚石),查阅附录,0,298K,p下石墨转化为金刚石为非自发过程,2900J,01.895kJmol-1,5.7402.37

8、7JK-1mol-1,02.900kJmol-1,mm,24,0,02897=(3.363)(T2298)T2=563.4K,此温度不存在,p下,改变温度不能使石墨转化为金刚石,C(石墨),C(金刚石),298K,p,C(石墨),C(金刚石),T,p,G0,？,？,(3.363),0K,非自发,自发,使G减小,直至0转化可自发,25,0,使G减小,直至0转化可自发,02897=1.89610-6(pp)p=1.528109Pa=15280p,298K下,p1.528109Pa石墨可转变为金刚石,？,超高压,26,人造金刚石:,合成腔体直径640mm,1954年美国首次研制成功1963年中国研制

9、成功,目前产量第一,p1.528109Pa,27,2.4偏摩尔量,单组分(纯组分)体系与多组分体系的区别,纯组分体系：,多组分体系：,其状态与T，p有关,如：水的体积,298K，p下：Vm(H2O)=18.09cm3mol1,如：乙醇的体积,298K，p下：Vm(C2H5OH)=58.35cm3mol1,其状态与T，p，组成或浓度有关,如：乙醇溶液,28,298K，p下：Vm(H2O)=18.09cm3mol1Vm(C2H5OH)=58.35cm3mol15molH2O和5molC2H5OH混合形成溶液的体积?,纯组分体系：VH2O=nVm(H2O)=518.09=90.45cm3VC2H5O

10、H=nVm(C2H5OH)=558.35=291.75cm3V和=nVm(H2O)+nVm(C2H5OH)=382.20cm3,多组分体系：实验测得V溶液=372.05cm3,相差10.15cm32.73%,V溶液=nVm(H2O)+nVm(C2H5OH),U、H、S和G亦同样不具有简单的加和性,?,29,偏摩尔量(partial),与摩尔量对照,30,298.15K，p下：Vm(H2O)=18.09cm3mol1Vm(C2H5OH)=58.35cm3mol15molH2O和5molC2H5OH混合形成溶液的体积,？,纯组分体系：VH2O=nVm(H2O)=518.09=90.45cm3VC2

11、H5OH=nVm(C2H5OH)=558.35=291.75cm3,多组分体系：实验测得V溶液=372.05cm3,实验测得VH2O,m=17.00cm3mol1VC2H5OH,m=57.41cm3mol1,=517.00+557.41=372.05cm3,382.20cm3,消失的体积,31,注意：1.只有定温定压条件下，体系的广度性质才有偏摩尔量。偏摩尔量是强度性质，与体系中组分B的浓度有关。2.只有偏微商括号外的下角标为T、P、nZ的才是偏摩尔量。3.纯物质（单组分）没有偏摩尔量的概念-摩尔量。偏摩尔量是讨论多组分体系代替单组分体系摩尔量的一个概念。,32,2.5化学势B,纯组分(T,p

12、)GmG=nGmdG=SdT+Vdp,多组分(T,p,n1,n2,)B,dG=SdT+Vdp+,T,P,33,化学势判据,T,P,W=0dG=,1.化学势与相变化方向-自发转移限度-相平衡,2.化学势与化学变化方向-化学势高的反应物向化学势低的产物限度-当反应物和产物的化学势相等时即达平衡,3.名称的由来-类同用水位、电位判断水流、电流方向，化学势(位)可用来判断化学变化的方向,0自发过程0平衡(可逆)0非自发过程,34,问题：1.何谓“化学场”？气体的混合，自发分离绝无可能；大理石+盐酸CaCl2+CO2,CaCl2+CO2大理石。也就是说，在排除了其他外场的影响之后，体系内部仍存在一个保守

13、场，这个场使得自然界的变化都有单向性，即为“化学场”，它所造成的方向性总是使得体系在一定条件下倾向能量最低的状态。,35,2.化学势的概念解决了什么问题？化学势是化学场中存在的一个概念。多组分体系中主要是分子间相互作用不同。这种差别不仅与物质种类有关，而且还是浓度的函数。为了描述多组分体系中每一种物质的实际行为，引进了化学势的概念。它是一宏观量，将各组分间的所有影响因素都包括在其中。以实际应用为背景引入的一个概念.,36,1.理想气体的化学势纯气体,T,p,p,（参照P45p对G的影响）,(2-24),(2-41),标准态化学势,混合气体,气体B的分压,2.实际气体的化学势,气体B的有效分压N

14、2:50p48.95p100p96.7p,1mo1,2.6气体的化学势,37,2.7溶液中各组分的化学势,溶液组成的表示方法(溶剂A，溶质B）,对稀水溶液，二者相近,0.9%的氯化钠注射液酒类的酒精度45，38，12%,质量分数,体积分数,物质的量分数(摩尔分数),（01）,物质的量浓度,质量摩尔浓度,molm3常用moldm3(molL1orM),molkg1,38,稀溶液的两个实验定律1拉乌尔定律（溶剂）pA=p*AxA(2-46)若溶液仅由xA的A和xB的B两种组分构成，则pA=p*A(1-xB)拉乌尔定律可写成pA=p*AxB(2-47),稀溶液蒸气压下降,39,pB=kxxB=kCC

15、B=kmmB由于溶质浓度表示方法不同，Henry常数各不相同，kxkCkm，单位也不相同Henry定律适用范围是稀溶液，且要求溶质在气液两相中具有相同的分子状态。,2亨利定律（溶质）,40,在深海工作的人必须缓慢地从海底回到海面也可以用Henry定律解释。人在深海处经受较大的压力，氮气在血液中的溶解度比在陆地上正常压力时大许多倍，如果潜水员迅速从海下回到海面上来，原先在高压时溶解在血液中的氮就从溶液中析出，可能形成血栓（血液循环中的气泡），或发生所谓潜函病，轻则眩晕，重则死亡。,潜水员从608.0kPa海水深处上升到海平面时要放出N2的量为0.41dm3,41,例题1.潜水员在压力约为608.

16、0kPa海水深处能持续操作，需供给潜水员呼吸的空气的组成为n(N2):n(O2)=4，空气在血浆中的溶解度符合亨利定律，成人体内含血浆约6dm3，已知N2气在水中的亨利系数为8.410GPa，试估算潜水员自压力为608.0kPa的海水深处突然上升到海平面时从血浆中要放出多少dm3氮气？假设血浆为稀的水溶液，即设血浆的密度近似等于水的密度，人体温度为37,42,解：假设血浆为稀的水溶液，即设血浆的密度近似等于水的密度，人体温度为37。根据亨利定律p(N2)=kx(N2).x(N2)x(N2)=p(N2)/kx(N2)又x(N2)=n(N2)/n(总)=c(N2).V(溶液)/n(总)=c(N2)

17、.m(水)/(水)/n(总)=c(N2).m(水)/(水)/m(水)/M(水)=c(N2).M(水)/(水)所以c(N2)=p(N2).(水)/kx(N2).M(水)=p(总).y(N2).(水)/kx(N2).M(水),43,当p=6.080105时c(N2)=6.080105Pa0.81kg.dm-3/8.410109Pa1810-3kg.mol-1=0.0032mol.dm-3当p=1.013105Pa时c(N2)=1.013105Pa0.81kg.dm-3/8.410109Pa1810-3kg.mol-1=0.000535mol.dm-3,44,故潜水员从608.0kPa海水深处上升到

18、海平面时要放出N2的量为n(N2)=c(N2)c(N2)6dm3=(0.0032-0.000535)mol.dm-36dm3=0.016mol在37、1.013105Pa时的体积为V(N2)V(N2)=n(N2)RT/p(N2)=0.016mol8.314J.mol-1.K-1310K/1.013105Pa=0.41dm3,45,溶液中各组分的化学势,通过气液达相平衡时,两相的化学势相等从气体的化学势导出溶质、溶剂的化学势,纯组分B的化学势,46,理想溶液,定义：任一组分，全过程符合拉乌尔定律,微观特征,通性(形成过程热力学),A、B分子结构、体积相近,分子间作用力相等(近),A,+,B,混合

19、mix,溶液,自发过程,体积无额外增减,无热效应,47,2.8稀溶液的依数性,稀溶液的依数性仅与溶质的数量有关而与溶质的本性无关,浓度,种类、大小,蒸气压下降,(由2-47得),渗透压,凝固点降低,沸点升高,Tf=KfmB,Tb=KbmB,300K时，0.1molL1某溶质B稀水溶液上述各性质,？,凝固点下降常数,沸点升高常数,理想稀溶液：定T定p，一定浓度范围，溶剂服从拉乌尔，溶质服从亨利的稀溶液,48,=1,1,0,高,低,pppp+溶剂溶液溶剂溶液渗透开始渗透平衡,渗透压,反渗透法制纯净水,49,生物的细胞膜起着半透膜的作用，细胞内有些物质不能通过，维持着一定的渗透压。与细胞液具有相等渗

20、透压的溶液称为细胞的等渗溶液。一般植物细胞液的渗透压在4052026kPa之间。若植物细胞与高渗溶液接触，细胞内水分将迅速向外渗透，使细胞收缩，导致植物枯萎死亡。人类血液的渗透压在正常体温时的变化范围在710830kPa之间(测定值)，平均为770kPa，超出这个范围就是病理状态。,0.9%的氯化钠注射液,？,50,计算0.9%的NaCl注射液的渗透压,按0.1kg(0.1L)水溶液中含0.9gNaCl来计算其浓度,？,(710830kPa),电解质溶液,蒸气压下降,渗透压,凝固点降低,沸点升高,Tf=KfmB,Tb=KbmB,i,i,i,i,？,NaClNa+Cl-,引入校正系数i(对NaC

21、li2),依数性,51,实验：凝固点降低法测定分子量,Tf=KfmB（亨利定律）,WA溶剂质量,WB溶质质量,MB溶质分子量,V0.87320,关键,贝克曼温度计测定温差精确至0.01度,苯5.12,0.198g,52,溶剂2.885溶液2.413温差0.472,53,本章复习,1.热力学第三定律S0K=0规定熵和标准熵2.吉布斯自由能判据（以熵判据为基础）,非自发过程G=0可逆自发过程,封闭体系,54,微分式：dG=-SdT+Vdp,对简单状态变化,积分式：G=H-TS(等温条件下),*应用条件：W=0,封闭体系,55,为GibbsHelmholtz式，对物理变化和化学变化都适用。（GHT公

22、式）等压条件。,对化学反应,56,G的计算,G=HTS,T,dG=Vdp,理想气体,液、固体V(p2p1),定温的简单状态变化,57,计算非p时的G：,58,3.亥姆霍兹自由能：定温定容F=U-TS,59,4.偏摩尔数量,(VB,mHB,mSB,mGB,m),化学势偏摩尔吉布斯自由能,60,理想气体的化学势纯气体,T,p,p,(2-24),(2-41),标准态化学势,混合气体,气体B的分压,1mo1,气体的化学势,61,溶液中各组分的化学势,对于理想稀溶液的两个实验定律a.拉乌尔定律（溶剂）pA=p*AxAb.亨利定律（溶质）pB=kxxB=kCCB=kmmB,62,气液达相平衡时：,63,蒸

23、气压下降,渗透压,凝固点降低,沸点升高,Tf=KfmB,Tb=KbmB,*稀溶液的依数性,64,一、问答题,1.为什么要引入偏摩尔量？VB,m能否理解为B组分在溶液中（即处于溶解状态下）的摩尔体积？2.对于实际气体，当压力p趋于零时可视为理想气体。据此，对于实际溶液，当xB趋于零时也视为理想溶液，这句话对吗？3.为什么亨利定律有三种形式，而拉乌尔定律只有一种形式？两个定律有什么异同点？,练习题,65,1.公式dG=-SdT+Vdp只适用于可逆过程。2.某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。3.只有可逆过程的G才可以直接计算。4.凡自由能降低的过程一定都是自发过程。5.偏摩尔量就是化学势。6.在

24、一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。7.两组分混合形成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。,二、判断题,66,3.自然界中风总是从化学势高的地域吹向化学势低的地域，此说法正确与否？4.自然界中水总是从化学势高的地域流向化学势低的地域，此说法正确与否？5.为什么冰箱除臭剂在用过一段时间之后就需要更？,67,8.拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。9.自由能G是一个状态函数，从始态1到终态2，不管经历任何途径，G总是一定的。10.定温、定压及W=0时，化学反应达到平衡，反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。,68,1.理想溶液混合时，mixV_，mixG_，m

25、ixS_，mixH_。2.比较水的化学势的大小(p为标准压力)A.（l,373K,p）_（g,373K,p）B.（l,373K,p）_（l,373K,2p）C.（g,373K,p）_（g,373K,2p）,三、填空题,69,5.利用G0判断过程自发进行的条件是_。6.在一定温度及压力下，某物质气液两相达平衡，则两相的化学势B(l)与B(g)_。,70,7.理想溶液中任意组分B的化学势B=_。8.298K、101.325kPa,有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为2dm3，溶有0.5mol萘，第二瓶为1dm3，溶有0.25mol萘，若以1和2表示两瓶中萘的化学势，则它们的关系为_。,71,四、选择题,1.

26、在-10，p0时，1mol过冷的水结成冰时，下述表示正确的是A.G0,S环0,S孤0B.G0,S体0,S孤0D.G0,S体0,S环0,S孤0,72,2.下述化学势的公式中，不正确的是,73,3.在373.15K,101.325kPa,H2O(l)与H2O(g)的关系是A.H2O(l)H2O(g)B.H2O(l)=H2O(g)C.H2O(l)H2O(g)D.无法确定4.某一过程G=0，应满足的条件是A.任意的可逆过程B.定温定压且只做体积功的过程C.定温定容且只做体积功的可逆过程D.定温定压且只做体积功的可逆过程,74,6.温度为T时，纯液体A的饱和蒸气压为pA*，化学势为A*，在1p0时，凝固

27、点为Tf0，向A中加入少量溶质形成稀溶液，该溶质是不挥发的，则pA,A,Tf的关系是A.pA*pA,A*pA,A*TfD.pA*pA,A*A,Tf0Tf,75,7.理想气体的不可逆循环，GA.0D.无法确定8.盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么？A.天气太热B.很少下雨C.肥料不足D.水分倒流,76,10.为马拉松运动员沿途准备的软饮料应该是哪一种？A.白开水B.20%的葡萄糖水C.高能量饮料D.含适量维生素的等渗饮料。11.298K时，0.01mol.kg-1的糖水的渗透压与0.01mol.kg-1的NaCl溶液的渗透压关系如何？A.12B.12C.1=2D.不能确定,77,

28、1.在298K,将1molO2从101.325kPa通过两种途径压缩到6101.325kPa,求Q、W、U、H、G、S和S孤。（1）等温可逆压缩到终态。（2）298K下,自始至终用6101.325kPa的外压压缩到终态。,五、计算题,78,解（1）U=0，H=0W=-nRTlnp1/p2=-1mol298K8.314J.mol.K-1ln101.325kPa/6101.325kPa=4434.85JQR=-W=-4434.85JS体=QR/T=-4434.85J/298K=-14.88J.K-1G=H-TS=W=4434.85JS环境=-S体S孤=S环境+S体=0,79,(2)U、H、G、S与（1）相同W=-p2(V2-V1)=-p2(nRT/p2-nRT/p1)=-nRT(1-p2/p1)=5RT=5298K8.314J.mol.K-1=12387.86JQ=-W=-12387.86JS环境=-Q/T=41.57J.K-1S孤=S环境+S体=41.57J.K-1-14.88J.K-1=26.69J.K-1,80,2苯在正常沸点353K下的vapHm0=30.77kJ.mol-1，今将353K及p0下的1mol苯（l）向真空等温蒸发为同温