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文档简介
1、.,10.7反应速率与温度的关系,范霍夫(vantHoff)近似规律,范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律:温度每升高10K,反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,.,温度对反应速率影响的类型,通常有五种类型:,(1)反应速率随温度的升高而逐渐加快,它们之间呈指数关系,这类反应最为常见。,(2)开始时温度影响不大,到达一定极限时,反应以爆炸的形式极快的进行。,.,(3)在温度不太高时,速率随温度的升高而加快,到达一定的温度,速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,(4)速率在随温度升到某一高度时下降,再升高温度,速率又迅速增加,可能发生了副反应,(5
2、)温度升高,速率反而下降。这种类型很少,如一氧化氮氧化成二氧化氮。,.,阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式,(1)指数式:,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子,为阿仑尼乌斯活化能,阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。,(2)对数式:,描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值,以lnk对1/T作图,从而求出活化能。,.,(3)定积分式,设活化能与温度无关,根据两个不同温度下的k值求活化能。,(4)微分式,k值随T的变化率决定于值的大小。,.,基元反应的活化能,Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义:活化分子的平均能量与反应物分子平
3、均能量之差值,称为活化能。,正、逆反应的活化能和可以用图表示。,.,.,复杂反应的活化能,复杂反应的活化能无法用简单的图形表示,它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。,这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。,组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系,这个关系从反应机理推导而得。例如:,.,活化能与温度的关系,阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数,这与大部分实验相符。,当升高温度,以lnk对1/T作图的直线会发生弯折,这说明活化能还是与温度有关,所以活化能的定义用下式表示:,.,平行反应中温度选择原理,如果,升高温度,下降,对反应2有利。,可以请同学根据公式解释结论。,.,习题:P465,10-11,(2)对数式:,2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数,,提示,本节完,.,备用,.,平行反应中温度选择原理,(1)如果,升高温度,也升高,对反应1有利;,(2)如果,升高温度,下降,对反应2有利。,.,只有在T不太大时,作图基本为一直线。,后来又提出
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