太阳能电池基础.ppt

1、Introduction to Solar Photovoltaic Technology,太阳能光伏技术概论1,太阳电池发展史 半导体材料与理论 硅片的生产 太阳电池原理 太阳电池工艺 太阳电池理论分析 太阳电池的表征 太阳电池分类 太阳电池的发展,第三章 太阳电池基础,第四节,4. 太阳电池原理,太阳电池原理,半导体光生伏特效应,太阳辐射,电能,由光照射，使p-n结产生电动势的现象称光生伏特效应。利用太阳光照射p-n结产生电池的装置叫太阳能电池。太阳能电池应用前景十分广泛。,p-n结是太阳电池的核心,太阳电池原理,P型半导体,N型半导体,外部电中性,在阳光照射下，仅是被加热， 外部看不变化

2、。尽管通过光的能 量电子从化学键中被释放，由此 产生电子-空穴对，但在很短的时间内（在s范围内）电子又被捕获，即电子和空穴“复合”。,太阳电池原理,P-N结,P型半导体中含有较多的空穴，而N型半导体中含有较多的电子，这样，当P型和N型半导体结合在一起时，界面的P型一侧带负电，N型一侧带正电。这是由于P型半导体多空穴，N型半导体多自由电子，出现了浓度差。N区的电子会扩散到P区，P区的空穴会扩散到N区，一旦扩散就形成了一个由N指向P的“内电场”，从而阻止扩散进行。达到平衡后，就形成了这样一个特殊的薄层形成电势差，这就是PN结。,太阳电池原理,通过界面层周围的的电荷交换形成两个带电区：通过电子到p型

3、材料的迁移(空穴到n型材料的迁移)在n型区形成一个正的空间电荷区和在p型区形成一个负的空间电荷区。,太阳电池在无光照时， 在界面层附近的相反 的空间电荷相互作用， 使载流子的继续交换 停止。在界面层附件的空间电荷区的厚度一般为0.51m左右。对于太阳电池来说，界面层应当处于硅片表面的附近位置。,太阳电池原理,当光照射在半导体上时，不纯物中的电子被激励，由于带间激励，价电子带的电子被传导带激励而产生自由载流子，从而导致电气传导度增加的现象(Photo-conductive Effect)， 这种现象称为光传导现象。,当大于禁止带宽g的能量的光(hg)照射在半导体上时，由于带间迁移作用，价电子带中

4、的电子被激励，而产生电子-空穴对，使电气传导度增加。,带间激励引起的光传导现象,太阳电池原理,半导体中的内部电场E存在时，半导体受到光照射时便产生电子-空穴对，由光所产生的电子在传导带中的电场的作用下向右侧运动，而价电子中的空穴则向左侧运动，由于产生电荷载流子的分极作用半导体的两侧产生电位差，这种现象称为光电效应(Photo-Voltaic Effect)。,光电效应,光电效应,太阳电池原理,如果光线照射在太阳电池上且在界面层被吸收，具有足够能量的光子能够在p型硅和n型硅中将电子从共价键中激发，以致产生电子-空穴对。界面层附近的电子和空穴在复合之前，将通过空间电荷的电场作用被相互分离。电子向带

5、正电的n区和空穴向带负电的p区运动。,Ln:电子的扩散距离 Lp:空穴的扩散距离 d:接合深度 W:迁移区,太阳电池原理,光照射而产生的电子-空穴对由于迁移区内部电场的作用而左右漂移，在两端的电极聚集而产生光电压Vph。当太阳电池与负载连接时，P型硅的空穴，N型硅的电子流向负载便形成光电流Iph。,用能带图表示的载流子分极情况,太阳电池原理,对于晶体硅太阳电池来说，太阳光谱中波长小于1.1 m的光线都可产生光伏效应。对不同材料的太阳电池来说，尽管光谱响应的范围是不同的，但光电转换的原理是一致的。,n区空穴向p区运动,p区电子向n区运动,在内建电场作用下,受光面(上表面)有大量负电荷(电子)积累

6、,背光面(下表面)有大量正电荷(空穴)积累,太阳电池原理,如果在电池上、下表面做上金属电极，并用导线接上负载，在负载上就有电流通过。只要太阳光照持续不断，负载上就一直有电流通过。,太阳电池原理,由于半导体不是电的良导体，电子在通过p-n结后如果在半导体中流动，电阻非常大，损耗也就非常大。但如果在上层全 部涂上金属，阳 光就不能通过， 电流就不能产生， 因此一般用金属 网格覆盖p-n结 (如图 梳状电极)， 以增加入射光的 面积。,太阳电池原理,太阳电池原理,第五节,5. 太阳电池工艺,硅太阳电池工艺,制造硅太阳电池包括扩散制结、制作电极和减反射膜三个主要工序。太阳电池与其他半导体器件的主要区别

7、是需要一个大面积的浅结实现能量转换。电极用来输出电能，减反射膜的作用是使电池输出功率进一步提高。为使电池成为有用的器件，电池制造工艺中还包括除去背结和腐蚀周边两个辅助工序。一般说来，结特性是影响电池光电转换效率最主要的因素，电极除影响电性能外，还关系到硅太阳电池的可靠性和寿命长短的问题。,硅太阳电池工艺,硅 片,表面准备,扩散制结,除去背结,腐蚀周边,检验测试,硅太阳电池,常规硅太阳电池的制造工艺流程,硅材料的选择,1、硅材料的选择,硅片是创造硅太阳电池的基本材料，它是由单晶硅棒用切片机切割得到。硅材料的原始性质在很大程度上决定了成品电池的性能。,冶金硅 (工业硅),多晶硅,单晶硅,电弧炉中碳

8、还原石英砂,还原由工业硅制得硅的卤化物(如SiHCl3、SiCl4),区熔法(FZ) 直拉法(CZ),硅材料的选择,一般说众除了价格成本和来源难易凡根据不同用选从以下几个方面选用硅材料。,在两种导电类型的半导体硅中，p型硅通常用硼为掺杂元素用以制成n+/p型硅太阳电池；n型硅用磷或砷作掺杂元素，用以制成p+/n硅太阳电池。这两种太阳电池的各项性能参数大致相当，但n+/p型电池的耐辐照性能优于p+/n型电池，更适合于空间应用。从目前国内外硅太阳电池生产的情况来看，多数采用p型硅材料。这是基于n+/p型电池在空间的应用及其传统的生产历史，也由于该种材料易得。地面应用以降低成本为主，两种类型的材料均

9、可选用。,(1) 导电类型,硅材料的选择,(2) 电阻率,硅的电阻率与掺杂浓度有关。就太阳电池而言，硅材料电阻率的范围相 当宽广，比如0.150 cm甚至更大范围都 可选用。但是，由硅 太阳电池的原理知道， 在一定的范围内，电 池的开路电压随着硅 基体电阻率的下降 (即掺杂浓度的增加) 而增加。,n+/p型硅太阳电池开路电压与基体电阻率的关系,硅材料的选择,材料电阻率较低(即掺杂杂质浓度较高)时能得到较高的开路电压，短路电流则略低，总的转换效率较高。所以，地面应用倾向于采用零点几至2cm的材料以获得高的转换效率。更低的电阻率，反而使开路电压降低，并且导致填充因素下降；而且，当电阻率小于0.3c

10、m时，短路电流有很快下降的趋势。电阻率较高的硅片(通常为1020cm)制成带背表面电场的n+/p/p+或p+/n/n+型电池，则可以获得与低阻电池相似的开路电压。这种所谓高阻加背场的制法，已在高效率硅太阳电池中经常采用。,硅材料的选择,(3) 晶向、位错、寿命,一般要求单晶沿(111)晶向生长，切割下的硅片表面与(111)单晶平行，除了某些特殊情况外，晶向要求不十分严格。制造绒面太阳电池需要晶向为(100)的单晶硅片。在不要求太阳电池有很高转换效率的场合下，位错密度和少子寿命不作严格要求。制造高效率太阳电池所用材料要求较严。,(4) 形状、尺寸、厚度,空间应用的硅太阳电池都为方形，以减少组合方

11、阵的表面积。随着制造工艺的不断改进，向大面积、薄厚度、高效率方向发展。,硅材料的选择,硅太阳电池最初是在空间得到大量应用，主要注意力集中在高可靠性、高功率输出及高抗辐照能力。随着太阳电池应用的重点由空间转向地面，成本成为推广应用的最大障碍。硅片质量直接影响成品电池的性能，它的价格在很大程度上决定了成品电池的成本。选择硅片时质量和价格都是必须要重点考虑的因素。空间应用侧重于前者，地面应用则在保证质量的前提下把后者放在首位。人们首先想到的降低硅片成本的方法是增加材料的利用率。这包括使用圆片，较薄的厚度，减少切片刀口的损失，以及制造更大直径的硅棒等等。,硅片的表面准备,2、硅片的表面准备,选定硅片后

12、，硅片的表面准备是制造硅太阳电池的第一步主要工序，它包括硅片的化学清洗和表面腐蚀。化学清洗是为了除去沾污在硅片上的各种杂质；表面腐蚀的目的是除去硅片表面的切割损伤，获得适合制结要求的硅表面。制结前硅表面的性质和状态强烈地影响结特性，从而影响成品太阳电池的性能，故应十分重视。,硅片的表面准备,(1) 硅片的化学清洗,硅片表面可能沾污的杂质大致可归纳为三类：,油脂、松香、蜡等有机物质 金属、金属离子及各种无机化合物 尘埃以及其它可溶性物质,几种常用化学清洗剂的去污作用,硫酸热的浓硫酸对有机物有强烈的脱水碳化作用。热的浓硫酸除了能溶解许多活泼金属及其氧化物外，还能溶解不活泼的钢，并能与银作用，生成微

13、溶于水的硫酸银，但是不能与金作用。,硅片的表面准备,王水王水具有极强的氧化性、腐蚀性和强酸性，在清洗中主要利用它的强氧化性。王水不仅能溶解活泼金属、氧化物等，而且几乎能溶解所有不活泼金属如铜、银以及金、铂等。,王水能溶解金等不活泼金属是由于王水溶液中生成了氧化能力很强的初生态氯C1和氯化亚硝酰NOCl：,HNO3 + 3HClNOCl十2Cl + 2H2O,它们能把金氧化成为三氯化金。王水中含有大量的盐酸，它与氯化金形成稳定的可溶性络合物。,问题：王水的配制？为什么王水可溶解不活泼金属？,硅片的表面准备,碱性过氧化氢清洗液(又称I号清洗液)是由去离子水、含量为30的过氧化氢和含量为25的浓氨水

14、混合而成，它们的体积比为水:双氧水:氨水5:1:1到5:2:1。,酸性过氧化氢清洗液(又称II号清洗液)是由去离子水、30过氧化氢和37浓盐酸按比例混合而成，它们的体积比为水:双氧水:盐酸6:1:1到8:2:1。,酸性和碱性过氧化氢溶液,硅片的表面准备,I号和II号清洗液，一般应在7585%下进行清洗，时间为1020min，然后用去离子水冲洗干净。也有人认为I号液煮沸即可，II号液煮沸数分钟为宜。 实践证明，这类清洗液的效果良好。它们清洗作用的主要原理是基于过氧化氢的强氧化性，有机物和无机物杂质被氧化而除去。同时由于在这类清洗液中还加有络合剂(如氨水、盐酸)，对一些难氧化的金属以及其它难溶物质

15、，可通过与络合剂作用，形成稳定的可溶性络合物而除去。,硅片的表面准备,先用有机溶剂（如甲苯等）初步去油，再用热的浓硫酸去除残留的有机和无机杂质，硅片经表面腐蚀后，再用热王水或I号、II号清洗液彻底清洗，在每种清洗液清洗后都用去离子水漂洗干净。,以上几种清洗液，实际上常配合使用以取得更好效果。,硅片的一般清洗顺序是：,硅片的表面准备,(2) 硅片的表面腐蚀,硅片经过热浓硫酸初步清洗去污后，接着进行表面腐蚀，在腐蚀液中每面蚀去约50m，其作用是去除表面的切片机械损伤，暴露出晶格完整的硅表面。腐蚀后的硅片还须再清洗。腐蚀液有酸性和碱性两类。,酸腐蚀法,硝酸和氢氟酸混合液是腐蚀硅最广泛采用的腐蚀液。浓

16、硝酸和氢氟酸的体积比一般为10:1到2:1。硝酸的作用是使单质硅氧化为二氧化硅，其反应如下：,3Si + 4HNO33SiO2 + 2H2O + 4NO,硅片的表面准备,硅表面被氧化后形成非常致密的二氧化硅薄膜，并对硅起保护作用。腐蚀液中由于氢氟酸的存在，使二氧化硅膜溶解，其反应如下：,SiO2 + 6HFH2SiF6 + 2H2O,生成的络合物六氟硅酸是溶于水的。这样，硅就被腐蚀了。硅的腐蚀速度与硝酸和氢氟酸的比例以及腐蚀液的温度和硅片转速有关。为了均匀腐蚀通常保持一定转速。为了控制腐蚀速度，可以在腐蚀液中加入醋酸作缓冲剂，并使硅表面光亮。常用的酸性腐蚀液配方有：,硝酸:氢氟酸:醋酸 = 5

17、:3:3或5:1:1或6:1:1,实验表明，在各种情况下，对于电阻率范围为0.0578 cm的p型和n型硅，腐蚀速度没有差别。,硅片的表面准备,碱腐蚀法,硅能与氢氧化钠、氢氧化钾等碱的溶液起作用，生成硅酸盐并放出氢气，因此碱溶液也可以用作硅的腐蚀液，化学反应如下：,Si + 2NaOH + H2ONa2SiO3 + 2H2,出于经济上的考虑，通常用较廉价的氢氧化钠溶液。为了加快腐蚀速度，须将碱溶液加热煮沸或接近沸点。右图为：100oC下不同NaOH浓度对(100)晶向硅片的腐蚀速率。,硅片的表面准备,由于各向异性作用，(111)面比(100)面的腐蚀速度小，(111)晶向硅片采用碱腐蚀须注意这

18、一点。实践证明，选择合适的浓度和腐蚀温度，增加腐蚀时间，对于(111)硅片也能取得满意的结果。,碱腐蚀的硅片表观虽然没有酸腐蚀光亮平整，但制成的电池性能完全相同。近几年来国内外在硅太阳电池生产中的应用表明，碱腐蚀的优点是：成本较低和对环境的污染小。碱腐蚀还可以用于硅片的减薄技术，制造薄型硅太阳电池；,硅片的表面准备,(3) 绒面硅表面的制备,太阳电池的表面反射率是影响太阳电池光电转换效率的重要因素之一。在太阳电池表面织构化可以有效降低太阳电池的表面反射率，入射光在电池表面多次反射延长了光程，增加了对红外光子的吸收，而且有较多的光子在p-n结附近产生光生载流子，从而增加了光生载流子的收集几率。

19、另外同样尺寸的基片，绒面电池的p-n结面积较大，可以提高短路电流，效率也有相应的提高。,但太阳电池的表面织构化也会提高光生载流子的表面复合速率。,硅片的表面准备,绒面状的硅表面是利用硅的各向异性腐蚀，在每平方厘米硅表面形成成百万个四面方锥体。由于入射光在表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，提高电池的短路电流和转换效率。这种表面的反射率很低，故绒面电池也称为黑电池或无反射电池。,Si + 2OH- + 2H2O SiO2(OH)22- + 2H2,反应物分子通过界面扩散到硅表面 硅表面对反应物分子进行吸附 在硅表面发生反应 反应产物和副产物通过界面扩散 进入电解液中,一般反应过程:,绒面硅表面

20、SEM照片,硅片的表面准备,各向异性腐蚀就是腐蚀速度随单晶主要的不同结晶方向而变化。一般说来，晶面间的共价键密度越高，则该晶面族的各晶面连接越牢，也就越难被腐蚀。因此，在该晶面簇的垂直方向上腐蚀速度就越慢。反之，晶面间的共价键密度越低，则该晶面越容易被腐蚀。 由于(100)面的共价键密度比(111)面低，(100)面每个原子有两个悬挂键；(111)面每个原子只有一个悬挂键；(110)面的背键较为复杂，有一个背键同内部原子相连，另外两个同表面原子相连。所以(100)面比(111)面的腐蚀速度快。,硅片的表面准备,对于硅而言，如果选择合适的腐蚀液和腐蚀温度，(100)面可比(111)面腐蚀速度大数

21、十倍以上。因此，(100)硅片的各向异性腐蚀最终导致在表面产生许多密布的表面为(111)面的四面方锥体，形成绒面状的硅表面。由于腐蚀过程的随机性，方维体的大小不等，以控制在24 m为宜。除了高浓度掺硼的硅以外，硅各向异性腐蚀对于电阻率和掺杂元素的类型关系不大。,硅的折射率达3.84 (波长6.5 m)，光线一次与表面接触可高达30%的反射，但由于金字塔构造，第二次接触时光线的反射率就可降到9%以下。再通过蒸镀一层减反射薄膜，甚至可将硅片表面反射率降到1%以下。,硅片的表面准备,注：,化学腐蚀的绒面效果对于多晶硅片不明显,Why,多晶硅的表面是多重取向的,现在正在研究用等离子刻蚀的方法替代化学腐

22、蚀，也称活性离子刻蚀，也可将多晶硅片的表面刻蚀成比较理想的金字塔表面绒面构造。,硅片的表面准备,硅的各向异性腐蚀液通常用热的碱性溶液，可用的碱有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、联氨和乙二胺等。大多使用廉价的氢氧化钠稀溶液(浓度约为1)来制备绒面硅，腐蚀温度为7085oC。为了获得均匀的绒面，还应在溶液中酌量添加醇类(最常用的是乙醇和异丙醇)作为络合剂，加快硅的腐蚀。制备绒面前，硅片须先进行初步表面腐蚀，用碱性或酸性腐蚀液蚀去约2025m；在腐蚀绒面后，进行一般的化学清洗。,经过表面准备的硅片都不宜在水中久存，以防沾污，应尽快扩散制结。,硅片的表面准备,当前工业上应用的刻蚀液体系主要为NaOH/异

23、丙醇(IPA)体系，但异丙醇的价格较高，造成绒面制备的成本上升，且异丙醇蒸汽有一定的毒性，所以人们希望找到一种价格低廉而又安全的绒面制备体系，从而促进太阳电池工业的发展。 当前在实验室里，实验的腐蚀液体系主要有NaOH/Na2SiO3体系，Na2CO3/NaHCO3体系，Na3PO4体系。浙江大学的硅材料重点实验室曾经用NaOH/CH3COONa体系来制备单晶硅绒面，取得了最低12.49%的反射率(400800nm)。并认为CH3COONa在绒面制备过程中起到了和IPA相似的作用。,扩散制结,3、扩散制结,制结过程是在一块基体材料上生成导电类型不同的扩散层，它和制结前的表面处理都是电池制造过程

24、中的关键工序。现用制结方法有热扩散、离子注入、外延、激光及高频电注入法等。这里主要介绍热扩散法。,热扩散制p-n结法为用加热方法使V族杂质掺入p型硅或III族杂质掺入n型硅。杂质元素在高温时由于热扩散运动进入基体，它在基体中的分布视杂质元素种类、初始浓度及扩散温度而异。这种分布方式对电池的电性能影响很大，工艺不同，所得分布方式也不同。制结工艺的重要性就在于此。目前硅太阳电池中最常用的V族杂质元素为磷，III族杂质元素为硼。,扩散制结,在太阳电池研制和生产初期，热扩散法制造的p-n结硅太阳电池在转换效率上首先得到突破。直到目前为止有工业生产价值的太阳电池仍是用热扩散法制结的。,对扩散的要求是获得

25、适合于太阳电池p-n结需要的结深和扩散层方块电阻。浅结死层小，电池短波响应好，而浅结引起方块电阻加大。为了保持电池有低的串联电阻，就需要增加上电极的栅线数目，使电极制造困难。两者是矛盾的，实际上要兼顾双方。常规硅太阳电池结深约0.30.5 m，方块电阻约2070/。,硅太阳电池所用的主要热扩散方法有涂布源扩散、液态源扩散、固态源扩散等。,扩散制结,(1) 涂布源扩散,I. 简单涂源扩散,这种扩散方法是用一、二滴五氧化二磷或三氧化二硼在水(或乙醇)中的稀溶液，预先滴涂于p型或n型硅片表面作杂质源，在氮气氛中进行扩散。在扩散温度下，涂布的杂质源与硅反应，生成磷硅或硼硅玻璃。沉积在硅表面的杂质元素在

26、扩散温度下向硅内部扩散，形成重掺杂的扩散层，因而形成p-n结。,涂源扩散工艺的主要控制因素是扩散温度、扩散时间和杂质源浓度。最佳扩散条件常随硅片的性质(基体导电类型、电阻率、晶向等)和扩散设备而变化。,扩散制结,p型、1cm、(111)硅片扩散磷，扩散温度为900950 oC，扩散时间为1015 min，氮气流量为2535 ml/min。杂质源为特纯P2O5在水或乙醇中的稀溶液，浓度约为每升数克。一般先配制成浓液，使用时再稀释成所需浓度成杂质源。扩散后光照面的方块电阻为2040 /。,举例说明：,对于n型硅片扩散硼。杂质源用特纯B2O3，扩散温度约1050 oC，其它与上述扩磷的情况相仿。,扩

27、散制结,II. 二氧化硅乳胶源涂布扩散,简单涂源扩散法难以控制扩散层方块电阻和结深、均匀性和重复性，特别不适用于大尺寸硅片。同时，容易产生结晶缺陷和p-n结特性欠佳。 为了改进涂源扩散的缺点并保持制法简单的优点，发展了二氧化硅乳胶源涂布扩散法。硅片涂上乳胶源后，均匀地形成含有杂质(硼或磷)的二氧化硅层，这种方法具有固-固扩散法的特点，即：扩散硅片的表面状态较好；晶格缺陷较少；扩散后，结的均匀性和重复性较好；表面浓度的可调范围较宽。,扩散制结,二氧化硅乳胶实际上是一种有机硅氧烷的水解聚合物，能溶于乙醇和醋酸乙脂等有机溶剂中，形成有一定粘度的溶液。它在100400 oC下烘烤后初步形成无定型的二氧

28、化硅，更高温度下处理能使其进一步致密。二氧化硅乳胶可在硅酸乙脂中加水和无水乙醇经过水解缩合制成，也可将四氯化硅通入醋酸后加乙醇制得。乳胶中适量溶解五氧化二磷或三氧化二硼等杂质，并经乙醇稀释成可用的二氧化硅乳胶源。,二氧化硅乳胶,扩散制结,对于1cm的p型硅片，扩散磷的过程是将掺五氧化二磷的这种源涂布到硅片上，在200 oC空气中干燥，在温度为875950 oC空气中扩散1560 min，可得到扩散层方块电阻840 / ，结深约0.5 m左右。,如：,涂布二氧化硅乳胶源的方法以自旋法即中心自转式涂布最好。涂布出来的薄膜厚度均匀，重复性好。,扩散制结,(2) 液态源扩散,I. 三氯氧磷液态源扩散,

29、三氯氧磷液态源气体携带法扩散制造的p-n结均匀性好，不因硅片尺寸而影响，特别适合于制造浅结和卷包式电池，便于大量生产，但工艺控制比涂源法严格。,三氯氧磷(POCl3)的性质,POCl3是无色透明液体，具有强烈刺激性气味，有毒，比重为1.67，熔点2 oC，沸点107 oC，在潮湿空气中发烟，很容易水解。因此使用POCl3源时，须注意盛源瓶的密封。POCl3极易挥发，蒸气压高，为使工艺稳定，通常把盛源瓶放在0 oC的冰水混合物中。,扩散制结,POCl3在600 oC以上时，分解生成五氯化磷和五氧化二磷，如果有足够的氧存在，五氯化磷能进一步分解成五氧化二磷并放出氯气。因此，为了避免产生五氯化磷，在

30、扩散时系统中须通入适量的氧气。生成的五氧化二磷进一步与硅作用，在硅片表面形成一层磷-硅玻璃，然后磷再向硅中扩散。,扩散原理,5POCl3 3PCl5 + P2O5,4PCl5 + 5O2 2P2O5 + 10Cl2,4POCl3 + 3O2 2P2O5 + 6Cl2,2P2O5 + 5Si 5SiO2 + 4P,扩散制结,三氯氧磷扩散装置示意图,扩散制结,三氯氧磷是有窒息性气味的毒性液体，所以，要求扩散系统必须有很好的密封性。特别是盛源瓶的进出口两端要用聚四氟乙烯或聚氯乙烯管道来这接。接口处用封口胶封闭。系统应保持清洁和干燥。当三氯氧磷呈现淡黄色时，就不能使用。,系统中用硅胶和5埃分子筛作干燥

31、剂，还可加用干冰或液氮冷阱，滤球的作用是除去气体中的灰尘和其它微小杂质颗粒，一般可使用G6。,扩散制结,对于p型10cm硅片，三氯氧磷扩散过程如下：,举例：,将扩散炉预先升温至扩散温度(约840900 oC)，先通入大流量氮气(流量5001000 ml/min)，驱除管道内气体。如果是新处理的石英管，还应接着通源即通小流量氮气(流量40100 ml/min)和氧气(流量3090 ml/min) 30 min，使石英管壁吸收饱和。 取出经过表面准备的硅片，在红外灯下烤干，装入石英舟，推入恒温区中，在大流量氮气(流量5001000 ml/min) 保护下预热5min。,扩散制结,通源：小流量氮气流

32、量40100 ml/min，氧气流量3090 ml/min，通源时间1015 min。小流量氮气是通过源瓶的携带气体。 关源，继续通大流量氮气5 min，以赶走残存在管道内的源蒸气。 把石英舟拉至炉口降温5 min，取出扩散好的硅片。,扩散后方块电阻一般应在4070 /范围内。通常变化扩散时间来调整扩散层方块电阻。,近年来，Shell Solar开发了新的扩散工艺，即采用红外加热的办法，明显提高了工效，扩散速度可以达到每秒完成一片电池。,扩散制结,II. 硼的液态源扩散,硼扩散的液态源有硼酸三甲酯、硼酸三丙脂、三溴化硼等。较多使用的是硼酸三甲脂。硼酸三甲脂是无色透明液体，在室温下挥发性强，具有

33、较高的蒸气压。它极易水解，生成硼酸和甲醇。硼酸三甲酯在高温(500 oC以上)能分解出三氧化二硼，在900 oC以上的高温下，三氧化二硼又与硅反应而生成硼-硅玻璃沉积在硅表顶上，硼在高温下向硅内部扩散。,扩散原理,扩散制结,扩散工艺条件,硼酸三甲酯扩散装置与三氯氧磷扩散装置相同，但不通氧气。硼酸三甲酯的扩散工艺条件是：大流量氮气5001000 ml/min，小流量通源氮气2050 ml/min，扩散温度9501050 oC，扩散时间1015 min。大、小氮气流量对方块电阻的影响不大。调整方块电阻可变化扩散温度或时间。方块电阻为2070 / ，源温一般取室温。,扩散制结,(3) 固态源扩散,固

34、态氮化硼(BN)扩散通常采用片状BN作源用N2保护进行扩散。片状BN可用高纯BN棒切割成和硅片大小一样的薄片，也可用粉状BN冲压成片。每天扩散前，BN片预先在扩散温度下通氧30分钟，使BN片表面生成三氧化二硼(B2O3)。扩散时，将氧化过的BN片与硅片相间放在石英支架上，或者在每两片BN片之间插入两片背靠背的硅片以增加产量。在扩散温度下，BN表面的B2O3与硅发生反应，形成硼-硅玻璃沉积在硅表面，硼向硅内部扩散。,扩散原理,扩散制结,扩散温度为950l000 oC，扩散时间1530 min，N2流量2000 ml/min以下。氮化硼片和硅片之间的间距较小时，可以减少扩散时间，N2流量较低可使扩

35、散更为均匀，这些对于大量生产是有利的。,扩散工艺条件,固态氮化硼源扩散法设备简单，操作方便，生产效率高，扩散的均匀性、重复性和表面外观也较好，是制造p+/n型硅太阳电池中有用的制结方法。,扩散制结,硅太阳电池各种常用扩散方法比较,除去背结,除去背结常用下面三种方法：化学腐蚀法，磨砂(或喷砂)法和蒸铝烧结法。,4、除去背结,(1) 化学腐蚀法除去背结,化学腐蚀除去背结是掩蔽前结后用腐蚀液蚀去其余部分的扩散层。这一方法可同时除去背结和周边的扩散层，因此可以省去制作电极后腐蚀周边的工序。腐蚀后背面平整光亮，适合于制作真空蒸镀的电极。,除去背结,掩蔽前结一般用涂黑胶并烘干的方法。黑胶是用真空封蜡或质量

36、较好的沥青溶于甲苯、二甲苯、松节油或其它溶剂制成。为了使用方便，可以先配制浓黑胶液，使用时再适当稀释。腐蚀液一般用酸性溶液，例如：,硝酸:氢氟酸:醋酸 = 3:1:1或5:3:3,硅片蚀去背结后用溶剂溶去真空封蜡，再经浓硫酸或清洗液煮沸清洗，去离子水洗净后烤干备用。,除去背结,(2) 磨片除去背结,磨片法是用金刚砂(M10)将背结磨去，也可以用压缩空气携带砂粒喷射到硅片背面除去。磨片后在背面形成一个粗糙的表面，因此适用于化学镀镍制造的背电极。磨片前应先掩蔽硅片正面，以防损伤前结。磨片可在玻璃板上用金刚砂加水操作，注意须将整个背面磨糙，不要留下未磨的边、角。磨后用水冲洗去砂或用水超声清洗，但要严

37、防砂粒或超声时损伤正面边、角的p-n结。洗后进行背面化学镀镍。为了操作的方便和合理，磨片法除去背结工序应安排在制作上电极和下电极(即背电极)之间。常规工序是放在制作上下电极之前。,除去背结,(3) 蒸铝烧结除去背结,化学腐蚀和磨片除去背结法对于n+/p型和p+/n型电池都是适用的。蒸铝烧结除去背结的方法仅适用于n+/p型太阳电池。,蒸铝烧结，是在扩散硅片背面真空蒸镀一层铝，加热到铝-硅共熔点(577 oC)以上烧结合金。经过合金化以后，随着降温，液相中的硅将重新凝固出来，形成含有少量铝的再结晶层。实际上是一个对硅掺杂的过程，它补偿了背面n+层中的施主杂质，得到以铝为受主的p层，达到消除背结的目

38、的，习惯上称为“烧穿”。,除去背结,由硅-铝二元相图可知，随着合金温度的上升，液相中硅的比率增加，所用的铝可以减少，因此提高烧结合金的温度和增加硅片背面蒸镀的铝量有助于背结的消除。在足够的铝量和合金温度下，背面甚至能形成与前结方向相同的电场，称为背面场，从而提高电池的开路电压和短路电流，此法用于制造高效率硅太阳电池。在常规电池制造中，蒸铝制结的目的仅是除去背结，并起减小与下电极的接触电阻的作用，有时对开路电压也有少量增加(约几毫伏)。,除去背结,在背面真空蒸镀厚度为0.10.5 m铝层，蒸镀前扩散硅片须预先用氢氟酸除去背面的磷-硅玻璃，然后在氮或氩气氛中烧结，烧结温度为600750 oC，烧结

39、时间810 min。烧结后用王水或酸性清洗液煮沸，除去背面残余铝，用去离子水洗净后烤干并检验。,典型的蒸铝烧结工艺条件：,化学腐蚀和磨片除去背结的质量检验可用简单的目视观察法。蒸铝烧结法则需要用热探针逐片检验或抽样检验背面是否已呈p型，以防废品和次品增加。,检验：,除去背结,当材料电阻率较低、背面掺杂较轻、铝层较厚、烧结温度较高和时间较长时，背结就较容易烧穿。对于本工序来说，基体材料和背面掺杂的情况已经确定，烧结时间810min已足够，主要的变化因素是铝层厚度和烧结温度。确定工艺条件时要兼顾这两个参数，正常生产时须注意每次蒸镀的铝层厚度。,影响背结烧穿的因素：,基体材料的电阻率(即掺杂浓度)、

40、背面扩散层的掺杂浓度和厚度、背面蒸镀的铝层厚度、烧结的温度和时间。,磨片除去背结后与化学镀镍下电极工序是紧接的。经腐蚀和蒸铝烧结除去背结的硅片可以长期存放。,制作上下电极,5、制作上、下电极,为了输出硅太阳电池的电能，必须在电池上制作正、负两个电极。电极就是与电池p-n结两端形成紧密欧姆接触的导电材料。与p型区接触的电极是电流输出的正极，与n型区接触的电极是负极。习惯上把制作在电池光照面的电极称为上电极，把制作在电池背面的电极称为下电极或背电极。上电极通常制成窄细的栅线状以克服扩散层的电阻，并由一条较宽的母线来收集电流；下电极则布满全部或绝大部分的背面，以减小电池的串联电阻。,n+/p型硅太阳

41、电池的上电极是负极，下电极是正极；在p+/n型的太阳电池中正好相反。,制作上下电极,制造电极的方法主要有：真空蒸镀(由掩膜遮挡或蒸镀后光刻腐蚀形成图形)、化学镀镍、银浆印刷烧结等。前一种制法是目前最成熟和大量采用的方法。,(1) 真空蒸镀法制作电极,真空蒸镀：在真空中将金属或非金属材料加热到一定温度后，材料的原子成分子获得足够的能量，脱离材料源表面的束缚而蒸发到真空中成为蒸气原子或分子，它们以直线运动向各个方向发射，遇到温度较低的被镀物时就凝结在表面形成薄膜。,制作上下电极,真空蒸镀法的原理可以用气体分子平均自由程的概念来解释。这一概念的意思是气体分子两次碰撞间经历的平均距离。它主要与气体压强

42、和气体的种类有关。,如：20 oC时空气分子的平均自由程与压强的关系用公式来表示，则为,制作上下电极,如果在真空室内设一个蒸气源，从蒸气源蒸发出的蒸气原子或分子也将按直线向各个方向运动。实际上，由于热运动的不规则性，大多数的发射原子或分子能自由地离开蒸气源，且在达到被镀物体以前直线地远动；极少数受到碰撞的蒸气原子或分子将偏离发射的直线方向形成衍射。蒸镀时真空度越高(即平均自由程越大)，衍射将越少。在较高真空度下蒸镀的另一个好处是可以减少真空系统中残余气体分子对被镀物体表面和蒸气原子或分子的作用(被氧化和吸附)，提高镀膜质量。,蒸发的有效程度取决于蒸发源及被镀物的温度，一般要求将蒸发材料加热到蒸

43、气压达10-2 Torr。,制作上下电极,1-机械泵；2-机械泵放气阀；3-上管道阀； 4-下管道阀；5-热偶管和电离规管；6-扩散泵加热电炉；7-扩散泵；8-扩散泵冷却水管；9-高真空阀门；10-真空室放气阀；11-钟罩；12-衬底加热器；13-热电偶；14-硅片；15-活动挡板；16-蒸发源加热器。,真空镀膜机示意图,制作上下电极,几种常用加热器的形状： (a) 适用于蒸铝，尤其是自上向下蒸发； (b) 适用于蒸发铝、银、氧化钛、氧化钽和氧化铌； (c) 适用于蒸一氧化硅。,a,b,c,制作上下电极,电极材料的选择,用于真空蒸镀的电极材料需要满足下列要求：,能与硅形成牢固的接触 这种接触应

44、是欧姆接触，接触电阻小 有优良的导电性 纯度适当 化学稳定性好 容易被钨、钽、钼制成的电阻加热器蒸发 容易焊接，一般都要求能被锡焊 价格较低,制作上下电极,常用蒸镀金属材料的性质,制作上下电极,电极图形,电极图形的设计原则是使电池的输出最大。设计要兼顾两个方面：使电池的串联电阻尽可能小和电池的光照作用面积尽可能大。,电池的总串联电阻可用下式表示：,Rs = rm + r1 + rt + rb + r2,其中，rm是上电极金属栅线的电阻；r1是金属栅线和前表面间的接触电阻；rt是前表面(扩散层)薄层的电阻；rb是基区电阻；r2是下电极与半导体的接触电阻。一般情况下， rm、r1、rb、r2都比较

45、小，rt是串联电阻的主要部分。,制作上下电极,太阳电池的平行栅线及方格栅线电极,栅状电极,格状电极,两式中， R为扩散层方块电阻；L为电池横向尺寸；W为电池纵向尺寸；m为横向栅线条数；n为纵向栅线条数。这两个式子表示：为了降低rt，必须增加栅线数目。但是，栅线的增加将使电池的光照作用面积减少。,制作上下电极,对于相邻的两条平行栅线，由于扩散层的方块电阻使短路电流在它上面产生的电压降为：,V = Jsc Rd2/12,式中，Jsc为短路电流密度； R为扩散层方块电阻，d为栅线间距。如果该电压降小于热电压kT/q，可以认为它对电池性能无大的影响，就有：,于是可由栅线间距求得栅线条数。,制作上下电极

46、,常见的上电极图形,制作上下电极,对于常规硅太阳电池，扩散层的方块电阻为2070/ ，相应的栅线条数取每厘米2条至4条。上电极挡住一部分入射到电池的光，因此，图形要做得窄细。一般上电极占电池总面积的610%，图形由金属遮挡掩膜形成。利用光刻技术可以制作精细栅线，上电极所占面积最小达3%。大面积如1010 cm2的电池及聚光电池，上电极图形设计就更重要。,对于下电极的要求是尽可能布满背面，覆盖面积一般应达97%以上。实验证明，覆盖面积不足90%时，将引起填充因数下降。但对于背面已全部蒸铝烧结除去背结的表面，这种影响将不如腐蚀的背面那样显著。,制作上下电极,影响蒸镀电极牢度的一些因素：,(1) 工

47、作室内环境要清洁，相对湿度要低，尤其不能有酸雾、碱雾、油雾和灰尘等。 (2) 真空度要高，可以减少金属和硅片的氧化及污染。 (3) 真空度在10-5 Torr情况下，沉积速度不能太低，慢速沉积会增加铝或银在蒸镀过程中被氧化的机会。 (4) 注意活动挡板的位置和开闭挡板的时机，蒸镀前要将硅片掩蔽好，然后开启挡板，挡板尽可能靠近硅片，使铝或银蒸气原子通过较短的空间渡越到硅片。,制作上下电极,(5) 蒸发材料和蒸气源加热器必须清洗干净，并经去离子水彻底洗净，然后烘干。 (6) 必须注意硅片的清洁，蒸镀前如用浓硫酸或清洗液煮沸较好，煮后仍须用稀氢氟酸除去表面的二氧化硅，以防接触电阻增加。 (7) 合适

48、的衬底加热温度和时间。大量的试验和生产实践证明：在510-5 Torr下，蒸镀铝-银电极，硅片衬底温度应在400450 oC以上，并预先烘烤一段时间。较高的衬底温度对硅片起良好的清洗效果：一方面沾污的有机物将挥发和分解，另一方面使硅片表面吸附的气体和水气解吸。由于这种清洗一直持续到蒸镀开始，所以比其它因素更为重要，这在非净化的环境中工作尤其重要。,制作上下电极,(2) 化学镀镍制作电极,在光滑的硅表面上化学镀镍不易形成结合牢固的镀层，因此，化学镀镍大多用于在砂磨过的或蒸铝烧结的背面制作下电极。绒面硅片由于具有曲折的表面以及表面积增加，使镀层附着力增加，也可用化学镀法制上电极。,化学镀镍的简单原

49、理,化学镀镍是利用镍盐(氯化镍或硫酸镍)溶液在强还原剂次磷酸盐的作用下，依靠镀件表面具有的催化作用，使次磷酸盐分解释出初生态原子氢将镍离子还原成金属镍，同时次磷酸盐分解析出磷，因此在镀件表面上获得镍磷合金的沉积镀层。镀层本身在化学镀镍溶液中具有自催化的性质，原则上可以镀取任意厚度。在硅太阳电池中通常镀取2m左右。,制作上下电极,化学镀镍溶液的配制,化学镀镍溶液的配方很多，碱性溶液用于半导体镀镍比酸性溶液好，下面是一种典型镀液的成分：,氯化镍 30 g/l 氯化铵 50 g/l 柠檬酸铵 65 g/l 次磷酸钠 10 g/l,该溶液施镀时应加氨水使pH值为810，施镀时温度要恒定，一般为8488

50、 oC pH值和温度较高时沉积速率加快。,制作上下电极,化学镀镍工艺过程,将已蒸镀上电极的硅片正面用黑胶掩蔽，放在格状花篮内。对于磨过的背面，先在2530% 氢氧化钠溶液中浸泡，至整个背面发生反应，产生较多气体时，不经清洗放入镀液施镀。对于蒸铝烧结和在绒面表面上施镀，则在氢氟酸中浸泡，去离子水洗净后放入镀液。镀液应预先加热，并加入氨水调整pH值到910，施镀过程中要不断摇晃以使镀层均匀，并添加氨水保持pH值。镀液温度为862 oC，施镀时间视所需镀层厚度而定。镀镍结束后，要立即冲洗去掉表面上的镀液，以防镍层氧化形成钝化膜。,镀镍过的硅片，在腐蚀周边后，再钎焊焊锡。,制作上下电极,化学镀镍溶液除

51、了以次磷酸盐作还原剂外，还可用硼氢化钠或它的衍生物二乙基甲硼烷胺作还原剂得到镍和硼化镍(Ni2B或Ni3B)组成的镀层。下面是两种配方，其pH值可用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水进行调整。,硼氢化钠作还原剂的配方,硫酸镍 20 g/l 酒石酸钾钠 40 g/l 硼氢化钠 23 g/l pH值 12.5 温度 4048 oC,制作上下电极,硼烷胺作还原剂的配方,氯化镍或硫酸镍 30 g/l 柠檬酸钠 10 g/l 丁二酸钠 20 g/l 二乙基甲硼烷胺 3 ml/l 甲醇 50 ml/l pH值 57 温度 6065 oC,用次磷酸盐作还原剂时得到含磷的镍是n型的，而用硼氢化钠或硼烷胺作还原剂时得到含

52、硼的镍是p型的。这在不同导电类型的硅上施镀有可能获得更好的欧姆接触。,制作上下电极,(3) 银浆印刷烧结制作电极,真空蒸镀和化学镀镍制作电极的方法，已使用多年，方法是成熟的，但都存在成本较高，耗能较多的问题。为了降低成本和适应大规模自动化生产，人们正在寻找新的简便可靠的方法。一个受到注意的方法是丝网漏印。这本是一项早已成熟的工艺，从五十年代起就用于电子元件如厚膜集成电路。印刷方式类似于油印，可以将光刻(或刀刻)的金属掩模(或涤纶等树脂)贴在丝网上印刷出所需的电极图形。在光滑的硅上印刷银浆电极，经过在真空或保护气氛中烧结，能形成牢固的接触。但应用在大面积的硅太阳电池时，在接触的牢度、电极性能、银

53、浆的成分等工艺问题上尚需进一步研究。,制作上下电极,丝网漏印也可用于化学镀镍的绒面电池上制作上电极图形。方法是用黑胶或耐酸的树脂油墨将栅线图形印刷在镍层上，在稀硝酸中腐蚀其余部分，获得所需的电极图形。,丝网印刷技术是现在普遍采用的方法，近年来不断改进，自动化程度不断提高。先进的丝网印刷的模板采用镍板激光刻槽而成，以保证模板的耐久和栅格的精度。一般丝网印刷的正面电极对光线有7%左右的遮挡，采用先进的模板印刷工艺可减少对光的遮挡，同时接触电阻又有一定程度的降低，制造出的电池效率也会有所提高。,制作上下电极,化学镀镍溶液一般只使用一次或二次即废弃，因此增加了成本。有人提出镀液可以长期使用的电镀镍方法

54、。电镀镍方法对于较小面积低阻硅片或经过蒸铝烧结的背面上较好。对于大面积的太阳电池和高阻硅片的下电极，在镀层均匀性和镀层牢度上尚需近一步研究。,(4) 电镀镍制作电极,腐蚀周边,6、腐蚀周边,扩散过程中，在硅片的周边表面也形成扩散层。周边扩散层使电池的上电极和下电极形成短路环，必须将它除去。这个工序对电池制作特别重要，周边上存在任何微小的局部短路都会使电池并联电阻下降，以至成为废品(并联电阻下降还可能是由于p-n结的其它局部微小短路)。,在制造电池的工艺流程中，通常都在制得电极后腐蚀周边。上电极和下电极都是真空蒸镀的，在钎焊焊锡后腐蚀周边，否则在腐蚀周边之后才钎焊。有的周边扩散层已在腐蚀除去背结

55、的同时一起除去，一般可以省去这一工序；少数有局部短路现象的电池仍需要腐蚀周边以恢复输出特性。,腐蚀周边,腐蚀周边的方法比较简单，只要将硅片的两面掩蔽好，在硝酸、氢氟酸和醋酸组成的腐蚀液中腐蚀半分钟至一分钟。腐蚀后用水洗净，再移去掩蔽，即告完成。 现在多利用辉光放电中氟离子与硅发生反应，产生挥发性的产物SiF4，来达到边缘腐蚀的目的。,掩蔽硅片两面的方法，经常使用的有涂黑胶、粘贴耐酸胶带和挤压。前两种方法是涂或粘在硅片表面取得掩蔽。挤压法是用大小与硅片相同、略带弹性的耐酸橡胶或塑料，与硅片相间整齐隔开，施加一定压力后，阻止腐蚀液渗入缝隙取得掩蔽。挤压法快速、省料，有明显的优点。,腐蚀周边,腐蚀周

56、边之后的硅片已成为具有一定光电能量转换能力的太阳电池。在生产中经常抽验其输出特性，并逐片检验电池在弱光下的开路电压。弱光的光源可用150W磨砂灯泡。举例来说，某一合格电池在100 mW/cm2下的开路电压为550 mV，把弱光光强调整到该电池开路电压为470 mV，以此为标准逐片检测蚀边后的电池，若开路电压不到450 mV(具体数值可按生产情况另定)，即作不合格，不合格的电池允许再蚀边。两次蚀边仍不合格乃是电池特性不佳。,蒸镀减反射膜,7、蒸镀减反射膜,硅片经过扩散到腐蚀周边的工序后，已具备一定的光电转换能力。但是，由于光在硅表面的反射，使光损失约三分之一，即使是绒面的硅表面，也损失约11%。

57、如果在硅表面有一层或多层合适的薄膜，利用薄膜干涉的原理，可以使光的反射大为减少，电池的短路电流和输出就有很大增加，这种膜称为太阳电池的减反射膜。,蒸镀减反射膜,硅片表面的光反射,(1) 减反射膜的原理,光照射到平面的硅片上，不能全部被硅吸收，因为有一部分光从硅片表面被反射。反射百分率的大小取决于硅和外界透明介质的折射率。如果不考虑扩散层的影响，垂直入射时，可以应用透明介质表面反射的公式计算硅片表面的反射率R:,式中，n0为外界介质的折射率，在真空或大气中等于1，若表面有硅橡胶则取1.4；nSi为硅的折射率，由于色散，硅的折射率对于不同波长的光数值是不同的。,蒸镀减反射膜,硅表面的反射率,如果硅

58、表面没有减反射膜，在真空或大气有省约三分之一的光被反射；硅橡胶能起减反射的作用，但反射率也约达20%。,蒸镀减反射膜,四面方锥体绒面硅表面的反射光,对于绒面的硅表面，由于入射光产生多次反射而增加了吸收，但也有约11%的反射损失，如图所示。,蒸镀减反射膜,薄膜干涉,薄膜引起的光干涉现象,如果在硅的表面制备一层透明的介质膜，由于介质膜的两个界面上的反射光相互干涉(如图)，可以在很宽波长范围内降低反射率。此时反射率由下式给出：,式中，r1、r2分别是外界介质-膜和膜-硅界面上的菲涅尔反射系数；为膜层厚度引起的位相角。,蒸镀减反射膜,其中，n0，n和nSi分别为外界介质、膜层和硅的折射率；0是入射光的

59、波长，d是膜层的实际厚度；nd为膜层的光学厚度。,前式中，r1、r2、可分别表示为：,蒸镀减反射膜,减反射膜的厚度和折射率,当波长为0光垂直入射时，如果膜层光学厚度为0的四分之一，即nd0/4，则可得：,为了使反射损失减到最小，即希望R00，就应有：,由此就可求得给定波长为0所需减反射膜的折射率，而最佳膜层光学厚度是该波长的四分之一，此时反射率最小，接近于零。但当波长偏离0时，反射率都将增大，并可由前式算出。因此为了使电池输出尽可能增加，应先取一个合理的设计波长0。这需要考虑两个方面，即太阳光谱的成分和电池的相对光谱响应。,蒸镀减反射膜,(2) 减反射膜材料的选择,I. 膜的吸收,假定入射光量为100%，可以预计，有一部分(R)被反射掉，有一部分(A)在减反射膜层内被吸收，余下的部分(T)才透过膜层进入硅内，所以可写作：,R + A + T = 100% T = 100%RA,因此，欲获得最大的透过率(T)，除了反射率(R)要小，膜对光的吸收率(A)也要小。,蒸镀减反射膜,II. 物理和化学稳定性,电池在存放和使用过程中，要经受环境的影响，因此对膜的物理和