大学化学课件

1、6.1 氢原子结构,6.2 多电子原子结构,6.3 元素周期律,第六章 原子结构,一、氢原子光谱与Bohr理论,三、Schrdinger方程与量子数,二、电子的波粒二象性,第一节 氢原子结构,世上成千上万种物质，其性质各不相同，主要是由于物质内部结构不同所至，因此我们要想研究物质的各种不同的性质，就必须首先要搞清楚物质的结构。 物质是由分子组成，分子是由原子组成，原子是由原子核和核外电子组成，原子核在化学变化中不发生变化，而核外的电子发生变化，因此要想搞清楚物质结构，必须首先了解分子和原子结构，要想搞清楚原子结构必须搞清楚原子核外的电子排布，为此本章将重点从以上几个方面来讨论。,物质性质 物质

2、结构 分子结构 原子结构,1、氢原子光谱,一、 氢原子光谱与Bohr理论,与日光经过棱镜后得到的七色连续光谱不同, 原子受高温火焰、电弧等激发时，发射出来的是不连续的线状光谱。每种元素的原子都有其特征波长的光谱线，它们是现代光谱分析的基础。氢原子的发射光谱是所有原子发射光谱中最简单的，发出紫外和可见光。,不连续的、线状的， 是很有规律的。,氢原子光谱特征：,氢原子光谱由五组线系组成, 即紫外区的莱曼(Lyman)系, 可见区的巴尔麦(Balmer)系, 红外区的帕邢(Paschen)系、布莱克特(Brackett)系和芬得(Pfund)系. 任何一条谱线的波数(wave number)都满足简

3、单的经验关系式:,式中v为波数的符号, 它定义为波长的倒数, 单位常用cm-1; R为里德伯常量, 实验确定为1.096 77107 m-1; n2大于n1 , 二者都是不大的正整数.,在某一瞬间，一个氢原子只能释放出一条谱线，许多氢原子才能释放出许多谱线，我们在实验中所以能够同时观察到全部谱线，是无数个氢原子受到激发到了高能级，而后又回到低能级的结果。,说明：,氢原子核内只有一个质子，核外只有一个电子，它是最简单的原子。在氢原子内，这个电子核外是怎样运动的？这个问题表面看来似乎不太复杂，但却长期使许多科学家既神往又困扰，经历了一个生动而又曲折的探索过程。,1、爱因斯坦的光子学说 2、普朗克的

4、量子化学说 3、氢原子的光谱实验 4、卢瑟福的有核模型,1913年，28岁的Bohr在,的基础上，建立了Bohr理论.,2、玻尔理论,Bohr 理论的主要内容,年轻的丹麦物理学家玻尔(Bohr N，1885-1962)于1913年提出的氢原子结构的量子力学模型是基于下述3条假定：,1、关于固定轨道的概念。玻尔模型认为，电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动。因此，玻尔的氢原子模型可以形象地称为行星模型。电子在轨道上运动的角动量符合以下公式：,n 叫做量子数(quantum number), 取1,2,3,等正整数。轨道角动量的量子化意味着轨道半径受量子化条件的制约。,2、关于轨道能量量子化的概

5、念。电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化。即原子只能处于上述条件所限定的几个能态, 不可能存在其他能态。,指除基态以外的其余定态。各激发态的能量随 n 值增大而增高。电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态。,（1）定态(stationary state)：,在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，称为定态。处于定态的电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动, 不辐射能量也不吸收能量。,（2）基态(ground state):,n 值为 1 的定态。通常电子保持在能量最低的这一基态。基态是能量最低即最稳定的状态.,（3）激发态(excited states):,玻尔模型认为, 只有当电子

6、从较高能态(E2)向较低能态(E1)跃迁时, 原子才能以光子的形式放出能量(即, 定态轨道上运动的电子不放出能量), 光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差。根据普朗克关系式, 该能量差与跃迁过程产生的光子的频率互成正比：,关于能量的吸收和发射：,E = E2 E1 = h,如果电子由能量为E1的轨道跃至能量为E2的轨道, 显然应从外部吸收同样的能量.,E: 轨道的能量 ：光的频率 h: Planck常数 6.626x10-34J.S, 计算氢原子的电离能,波尔理论的成功之处, 解释了 H 及 He+、Li2+、B3+ 的原子光谱,Wave type H H H H,Calcula

7、ted value/nm 656.2 486.1 434.0 410.1 Experimental value/nm 656.3 486.1 434.1 410.2, 说明了原子的稳定性, 对其他发光现象（如光的形成）也能解释, 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂,波尔理论的不足之处, 不能解释氢原子光谱的精细结构, 不能解释多电子原子的光谱,3、 德布罗意关系式-微粒的波动性,（1）微粒波动性的直接证据 光的衍射和绕射,在光的波粒二象性的启发下，德布罗意提出一种假想.他于1924 年说：,（2）德布罗意关系式 一个伟大思想的诞生,1924年，Louis de Broglie认为：质量为 m ,

8、运动速度为v 的粒子,相应的波长为：,h 为Planck 常量,这就是著名的德布罗意关系式.,“过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性.”,1927年，Davissson 和 Germer 应用 Ni 晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性.,(a),(b),电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图,二、电子的波粒二象性,Schematic drawings of diffraction patterns by light, X- rays, and electrons,微观粒子电子：,宏观物体子弹：,让我们选一个微观粒子和一个很

9、小的宏观物体进行一项计算：,显然，包括宏观物体如运动着的垒球和枪弹等都可按德布罗意公式计算它们的波长。由于宏观物体的波长极短以致无法测量，所以宏观物体的波长就难以察觉，主要表现为粒性，服从经典力学的运动规律。只有象电子、原子等质量极小的微粒才具有与 x射线数量级相近的波长才符合德布罗意公式，然而，如此短的波长在一般条件下仍不易显现出来。,m = 1.0 10-2 kg, = 1.0 103 m s-1, = 6.6 10-35 m,Question,波粒二象性是否只有微观物体才具有？,海森堡不确定原理(uncertainty principle), 海森堡的测不准原理 （Heisenberg

10、uncertainty principle ）,如果我们能设计一个实验准确测定微粒的位置, 那就不能准确测定其动量, 反之亦然.如果我们精确地知道微粒在那里, 就不能精确地知道它从那里来, 会到那里去;如果我们精确地知道微粒在怎样运动, 就不能精确地知道它此刻在那里.即不可能同时测得电子的精确位置和精确动量 ！,x p h, 重要暗示不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中行星绕太阳那样的电子轨道, 具有波粒二象性的电子，已不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间几率分布，即电子的波动性与其微粒行为的统计性规律相联系. 因此, 实物的微粒波是概率波, 性质上

11、不同于光波的一种波. 波动力学的轨道概念与电子在核外空间出现机会最多的区域相联系.,但是，测不准关系不是限制人们的认识限度，而是限制经典力学的适用范围，说明微观体系的运动有更深刻的规律在起作用，这就是量子力学所反应的规律.,微观粒子不同于宏观物体，它们的运动无轨迹可言，即在一确定的时间没有一确定的位置。,2、描述电子运动状态的四个量子数 (four quantum mummers used in defining the movement state of electrons ),1、 薛定锷方程和波函数 (Schrodinger equation and wave function ),3、

12、 波函数的图形描述 (portrayal of wave function ),三、Schrdinger方程与量子数,1、 描述核外电子空间运动状态的波函数及其图像,（1）Schrdinger方程与量子数, 方程中既包含体现微粒性的物理量 m ,也包含体现波动性的物理量; 求解薛定锷方程, 就是求得波函数和能量 E ; 解得的不是具体的数值, 而是包括三个常数 (n, l, m)和三个变量 (r,)的函数式n, l, m (r,) ; 数学上可以解得许多个n, l, m (r,) , 但其物理意义并非都合理; 为了得到合理解, 三个常数项只能按一定规则取值, 很自然地得到三个 量子数。有合理解

13、的函数式叫做波函数(Wave functions), 它们以n, l, m 的合理取值为前提.,波动力学的成功: 轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定.,波函数 = 薛定锷方程的合理解 = 原子轨道,（1）主量子数 n (principal quantum number),2、描述电子运动状态的四个量子数, 与电子能量有关.对于氢原子，电子能量唯一决定于n, 确定电子出现几率最大处离核的距离, 不同的n 值，对应于不同的电子壳层 n的取值 .(能层) 能层符号 K L M N O.,描述电子离核的远近，确定原子的能级或确定轨道能量的高低。决定轨道或电子云的分布范围。一般，n 值越大，

14、电子离核越远，能量越高。主量子数所决定的电子云密集区或能量状态称为电子层（或主层）。,（2） 角量子数 l (angular momentum quantum number),s 轨道 球形,p 轨道 哑铃形 （双纺锤形）,d 轨 道 有 两 种 形 状 ： 多 纺 锤 形,同一电子层（n）中因副量子数（l）不同又分成若干电子亚层（简称亚层，有时也称能级）。l确定同一电子层中不同原子轨道的形状。在多电子原子中，与n一起决定轨道的能量。, 与角动量的取向有关，确定原子轨道在空间的伸展方向。 m可取 0，1, 2l 值决定了角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道,（3） 磁量子数m (

15、magnetic quantum number),p 轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道.,d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道.,f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道.,本课程不要求记住 f 轨道具体形状!,（4） 自旋量子数 ms (spin quantum number), 描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动

16、使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,想象中的电子自旋 两种可能的自旋方向: 正向(+1/2)和反向(-1/2) 产生方向相反的磁场 相反自旋的一对电子, 磁场相互抵消.,Electron spin visualized,由上面的讨论知道 n, l, m 一定, 轨道也确定,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei),n l m ms,Question,写出与轨道量子数 n = 4, l = 2, m = 0 的原子轨道名称.,原子轨道是由 n，l，m 三个量子数决定的。与 l = 2 对应的轨道是 d 轨道。因为 n =

17、4，该轨道的名称应该是 4d。磁量子数 m = 0 在轨道名称中得不到反映, 但根据我们迄今学过的知识, m = 0 表示该 4d 轨道是不同伸展方向的 5 条 4d 轨道之一。,Representations of the five d orbitals,r : 径向坐标, 决定了球面的大小 : 角坐标, 由 z轴沿球面延伸至 r 的弧线 所表示的角度. : 角坐标, 由 r 沿球面平行xy面延伸至xz 面的弧线所表示的角度.,直角坐标( x, y, z)与球坐标 (r,) 的转换,2、波函数的图形描述,将Schrdinger 方程变量分离：,径向波函数,R n, l (r) ,R(r),波

18、函数径向分布图 (以氢原子的1s, 2s, 3s 轨道为例),取不同的 r 值, 代入波函数式中进行计算, 以计算结果对 r 作图. 例如, 氢原子1s轨道的 R(r) = 2e-r, n, l, m ( r, ) =,Y l,m (, ), 曲线怎样绘得 ?, 曲线含义:,离核越近, 这些 s 轨道的 R 值越大. 其它含义不在本课程要求之列.,角度波函数,波函数角度分布图 (以氢原子 2px轨道为例), 通过坐标原点画出若干条射线, 每条对应一组 和 值; 将该组和 值代入波函数式(见上)中进行计算, 以计算结果标在该 射线上某一点; 用同样方法标出其它射线上的点,然后将所有的点相联,得沿

19、 x 轴伸展 的哑铃形面.,波函数角度分布图,电子云是电子在核外空间各处出现几率密度大小的形象化描述。几率密度 = | |2， | |2 的图象称为电子云。 因而用 Y 2( ， ) ， 作图即得到电子云的角度分布图。其图形与原子轨道角度分布图相似，不同之处有两点： 由于Y 1，Y2 Y （更小），所以电子云角度分布图瘦些。 原子轨道角度分布有+、- 号之分，( Y 有正负号，代表波函数的对称性并不代表电荷)，电子云的角度分布图没有正负号。,（3）电子云的角度分布图,电子云常用小黑点的疏密程度表示。把占9095的几率分布用匡线匡起来，形成电子云的界面图，故也可用电子云的界面图来表示电子出现的几

20、率分布。,注意：由于微观粒子具有波粒二象性，不仅其物理量是量子化的，而且从电子云概念可知，微观粒子在空间的分布还具有统计性规律。即电子虽不循着有形的轨道或途径运动但它在空间的分布总有一个几率或几率密度较大的范围。因此，尽管电子决不像宏观物体运动那样，呈现某种几何形状的轨道或途径。,（4）电子云径向分布图,几率几率密度体积 对1s电子，在离核距离为r，厚度为dr的薄球壳内出现的几率 2 dV，而球面的面积A4r2，则球壳的体积dV 4r2dr，如右 图所示。 所以电子在球壳内出现的几率 2 4r2dr， 令D（r）2 r2 ， 则D（r）叫做电子云的径向分布函数，它是r的函数。它表示电 子在核外

21、空间出现的几率随r的变化情况。,径向分布函数：,以D(r)r作图，如下图所示：,径向分布函数图：,（1）随n增大，电子离核平均距离增大，如1s2s3s, 2p3p4p （2）当n相同而l不同时，电子离核平均距离较接近，如3s,3p,3d相差不多。所以，通常把n相同的原子轨道合并一个电子层，把n、L都相同的原子轨道合并为一个电子亚层。 （3）电子云径向分布图中峰的数目为（n-1）。,一、多电子原子轨道能级,第二节 多电子原子结构,二、核外电子排布,一、多电子原子轨道能级, 什么叫屏蔽作用？在多电子原子中，核外电子不仅受到原子核的吸引，而且还受到电子间的相互排斥，这种由于电子间的相互排斥而使指定电

22、子感受到的核电荷Z* （称为有效核电荷）减少的作用称为屏蔽效应。指定电子上的核电荷变为Z*=Z， 称为屏蔽常数。,1、屏蔽效应（Shielding effect）,屏蔽参数 的大小可由 Slater 规则决定，其内容如下：,将原子中的电子分成如下几组： （1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p), 位于被屏蔽电子右边的各组，s = 0 1 s 轨道上的 2 个电子间 s = 0.30，n1 时，s = 0.35 被屏蔽电子为 ns 或 np 时，(n-1) 层对它 s = 0.85 ，小于(n-1) 的s =1.00 被屏蔽电子 nd 或 nf 时

23、，左边各组 s =1.00,轨道的钻穿能力通常有如下顺序: n s n p n d n ，这意味着, 亚层轨道的电子云按同一顺序越来越远离原子核, 导致能级按E(ns) E(np） E(nd) E(nf ) 顺序分裂),指外层电子向内层钻穿的效应称为钻穿效应。,2、穿钻效应,如果能级分裂的程度很大，就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交 错。例如，4s电子云径向分布图上除主峰外还有3个离核更近小峰，其钻穿程度如此之大，以致其能级处于3d亚层能级之下，发生交错。,核外电子分布三规则：,最低能量原理,Pauli不相容原理,Hund 规则,二、核外电子排布,Pauling近似能级图, 泡利不相容原

24、理(Pauli exclusion principle)：, 最低能量原理(Aufbau principle) ：,电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道, 占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。,同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子, 或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。例如, 一原子中电子A和电子B的三个量子数n, l, m已相同, ms就必须不同。,根据顺序图, 电子填入轨道时遵循下列次序：,1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p,怎样推算出各层(shell)和各亚层(subshell)电子

25、的最大容量?,Question,由泡利不相容原理并结合三个轨道量子数之间的关系, 能够推知各电子层和电子亚层的最大容量. 各层最大容量与主量子数之间的关系为：最大容量2n2., 洪德规则 (Hunds rule)：,电子分布到简并轨道时, 总是尽先以相同的自旋状态分占轨道。即在 n 和 m 相同的轨道上分布电子, 将尽可得分布在 m 值不同的轨道上, 且自旋相同。,例如：Mn (25)原子3d 轨道中的 5 个电子按下面列出的方式(a)而不是按方式(b)排布：,洪德规则导致的结果之一是, 电子总数为偶数的原子(分子和离子)也可能含有未成对电子。显然, s、p、d 和 f 亚层中未成对电子的最大

26、数目为 1、3、5 和 7, 即等于相应的轨道数。未成对电子的存在与否, 实际上可通过物质在磁场中的行为确定：含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性(paramagnetism)，顺磁性是指物体受磁场吸引的性质；不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性(diamagnetism), 反磁性是指物体受磁场排斥的性质。,Question,根据Hunds rule, 下列三种排布中哪一种是氮原子的实际电子组态?,半满全满规则： 当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。,Z = 26 Fe：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2,N：1s2 2s2 2p3,原子芯,第三节 元素周期律,一

27、、原子的电子层结构和元素周期系,二、元素性质的周期性,一、原子的电子层结构和元素周期系,1869年，俄国化学家门捷列夫在总结对比当时已知的60多种元素的性质时发现化学元素之间的本质联系：按原子量递增把化学元素排成序列，元素的性质发生周期性的递变。这就是元素周期律的最早表述。,1、元素周期律,相比之下,与门捷列夫同时发现元素性质是原子量的函数的德国人迈尔(J.L.Meyer,1830-1895)却没有这样足够的胆量。,The elements if arranged according to their atomic weights, show a distinct periodicity of

28、 their properties.,让我们复习一下量子数,电子层,电子亚层之间的关系是有益的！,Mendeleevs periodic law (1869),元素周期性 内涵极其丰富，具体内容不可穷尽，其中最基本的是：随原子序数递增，元素周期性地从金属渐变成非金属,以稀有气体结束，又从金属渐变成非金属，以稀有气体结束，如此循环反复。 元素周期表 自从1869年门捷列夫给出第一张元素周期表的100多年以来，至少已经出现700多种不同形式的周期表。人们制作周期表的目的是为研究周期性的方便。研究对象不同，周期表的形式就会不同。,维尔纳长式周期表:是由诺贝尔奖得主维尔纳（Alfred Werner

29、1866-1919）首先倡导的，长式周期表是目前最通用的元素周期表，大家要重点掌握的。它的结构如下：,（1）周期号数等于电子层数。 （2）各周期元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容 纳的电子总数。 （3）主族元素的族号数等于原子最外层电子数。,（4）长式周期表的主表从左到右可分为s区，d区，ds区， p区4个区，有的教科书把ds区归入d区；副表(镧系和 锕系)是f区元素,ds区,元素周期表,二、元素周期性 (the periodic of elements),原子参数(atomic parameters)是指用以表达原子特征的参数，它影响甚至决定元素的性质，并随原子序呈周期性变化.,（1）

30、适用金属元素 （2）固体中测定两个最邻近原子 的核间距一半,（1）适用非金属元素 （2）测定单质分子中两个相邻原子的核 间距一半,1、 原子半径(atomic radius),严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。,金属半径(metallic radius),共价半径(covalent radius),同周期原子半径的变化趋势 (一),总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小.,解 释: 电子层数不变的情况下，有效核电荷的增大导致核对外层电子的引力增大.,解 释: 主族元素: 电子逐个填加在最外层, 对原来最外层

31、上的电子的屏蔽参数()小, 有效 核电荷(Z*) 迅速增大。例如, 由Na(Z=11)至Cl (Z=17), 核电荷增加6, 最外层3s电子 感受到的有效核电荷则增加4.56(由2.51增加至7.07)。 过渡元素: 电子逐个填加在次外层, 增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽 较强, 有效核电荷增加较小。 内过渡元素: 电子逐个填加在外数第三层, 增加的电子对原来最外层上电子的屏蔽 很强, 有效核电荷增加甚小。,同周期原子半径的变化趋势 (二),相邻元素的减小幅度：主族元素 过渡元素 内过渡元素, 第3周期前7个元素平均减小: r(Na) - r(Cl)/6 = 191 pm - 99

32、pm/6 = 15.3 pm 第一过渡系10个元素平均减小: r(Sc) - r(Zn)/9 = 164 pm - 137 pm/9 = 3.0 pm 镧系15个元素平均减小: r(La) - r(Lu)/14 = 188 pm - 173pm/14 = 1.1 pm,原子半径变化规律的形象表示,2、电离能( ionization energy),E (g) = E+ (g) + e- I 1,E+ (g) =E 2+ (g) + e- I 2,I 1 I 2 I 3 I 4,电离能涉及分级概念。基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能, 再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、电离能。各级