负载型催化剂中贵金属与载体的强相互作用

1、负载型催化剂中贵金属与载体的强相互作用,学生：彭家喜 导师：王树东 研究员 7/7/2020,Seminar , 化学家，为化学找个家 打造服务-交流-资源三位一体化化学专业学术论坛,目录,前言 强相互作用的表现 发生强相互作用的催化剂举例 强相互作用的表征 形成强相互作用可能的机理 实验中涉及的现象 结论,前言,对金属载体相互作用的认识最初来源于对金属载体界面接触角的研究 M. Humenik et al., J. Am. Ceram. Soc., 37 (1954) 18 界面上的行为被看成金属半导体的接触而按传统的空间电荷理论处理 G. M. Schwab, Surf. Sci., 13

2、 (1969) 198,前言,“氢溢流”用来解释当掺入-Al2O3时Pt/SiO2催化剂催化乙烯加氢活性增大 J. H. Sinfelt et al., J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 3365 1977-1978年S. J. Tauster等人首先提出金属载体强相互作用的概念 S. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 170,所谓金属载体的强相互作用就是负载于特定载体上的金属催化剂经高温氢还原后，在排除了烧结，包藏和还原不完全等因素后，金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的状态，常简称之为SMSI（Str

3、ong-Metal-Support-Interaction）,前言,SMSI的表现化学吸附性能,H2 and CO adsorption at 25 on TiO2-supported metals,S. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc., 100 (1) (1978), 170,SMSI的表现金属组分形貌学,XRD研究表明：TiO2在150H2还原后为无定形，经550H2还原后为具有氧缺陷的锐钛矿晶体；当铂存在时550H2还原使TiO2变成Ti4O7 TEM考察结果表明：正常状态的Pt/TiO2上铂颗粒呈半球状，经600H2还原后，铂呈地堡式的扁平的立

4、方体状，高度不超过几个原子层厚，类似于二维筏状结构；用氧或水蒸气处理后，铂又恢复成半球状三维颗粒,Baker et al., J. Catal., 56 (1979) 390,SMSI的表现催化性能,SMSI体系催化剂对烷烃加氢、脱氢和氢解反应的活性受到抑制 P. Meriaudeau et al., 7th I.C.C., 1980 (E2) 1464 SMSI体系催化剂对COH2反应的活性、选择性和抗失活性能均有很大改善 M. A. Vannice et al., J. Catal. 56, (1979) 236,SMSI的广泛性,* X1000=log (PH2O/PH2), PH2O和

5、PH2为1000K时 在氧化物与括号中的物相之间达到平衡时的水和氢的分压,具有SMSI性质的催化剂举例,Activity and selectivity of catalysts at 100，14 atm, 8.33 ml/g.cat.h and H2/alkadienes (molar ratio)=1.28,Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett., 372 (2003) 160,具有SMSI性质的催化剂举例,Crotonaldehyde hydrogenation over Pt/TiO2 and Ni/TiO2, Pcroald.=35 Torr, Ba

6、lance H2, TRXN=333K,Ajit Dandekar et al., J. Catal., 183 (1999) 344,具有SMSI性质的催化剂表征,Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett., 372 (2003) 160,形成SMSI可能的机理,机理-还原载体向金属颗粒顶端的迁移-包覆,HREM image of a Rh/TiO2 catalyst reduced at 473K,HREM image of a Rh/TiO2 catalyst reduced at 773K,S. Bernal et al., J. Chem. Soc., F

7、araday Trans, 92(1996), 2799,形成SMSI可能的机理,HREM image of a Rh/TiO2 catalyst reduced at 773K and further re-oxidised at 673K,S. Bernal et al., Catal. Today, 77 (2003) 385,HREM image of a Rh/TiO2 catalyst reduced at 873K,形成SMSI可能的机理,根据Rh/TiO2催化剂上的1H-NMR结果，金属钝化的起始温度比催化剂产生化学修饰的温度要低，作者的研究结果认为该种催化剂上电子效应和几何修

8、饰协同作用产生SMSI,J. Sanz, et al. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 6749,实验中涉及的现象,催化剂对H2的吸附,结论,可还原氧化物载体（TiO2、CeO2、Nb2O5、V2O3）担载的贵金属催化剂在一定还原条件下可以形成SMSI状态;并且这种状态是可逆的 不同载体催化剂形成SMSI状态的机理不同： La2O3-溶入载体的金属逐渐析出并聚集； SiO2-Pt与Si形成合金或硅化铂 TiO2、CeO2-被还原的载体逐渐包覆金属颗粒。（也有研究认为是电子相互作用所致）,受此作用的影响，金属催化剂可以分为两类：一类是烃类的加氢、脱氢反应，其活性和选择性受到很大的影响；另一类是有CO参加的反应，如CO + H2反应，CO +