化学反应工程第二章均相反应动力学基础.ppt

1、第二章 均相反应 动力学基础,化学反应工程,单一反应动力学方程,2.2,复杂反应动力学方程,2.3,基本概念和术语,2.1,第二章 均相反应动力学基础,2.1 基本概念和术语,1,2,化学反应式和计量方程,单一反应和复杂反应,3,4,反应的转化率、选择性和收率,化学反应速率,5,反应动力学方程,2.1.1 化学反应式和计量方程,反应物经过化学反应生成产物的过程用定量关系表示时，该定量关系式称为化学反应式： aA+bB+ rR+Ss+ （2-1） 只表示化学反应中反应物、生成物在化学反应过程中量的变化关系的式子称化学计量方程，例如将（2-1）的反应写成计量方程则为： （ -a）A+（-b）B+

2、rR+Ss+ =0 写成通式为： A+ B+ R+ S+= =0 (2-2),2.1.2 单一反应和复杂反应,如果反应器内只进行一个不可逆的反应： aA+bB rR+sS （2-3） 则把该反应叫单一反应或简单反应。,2.1.2 单一反应和复杂反应,如果在反应系统中发生两个或两个以上的化学反应，则称为复杂反应，可大致分为下述几类。 可逆反应： aA+bB rR+sS （2-4） 平行反应： A B （2-5） A C （2-6）,2.1.2 单一反应和复杂反应,连串反应： A B C （2-7） 自催化反应： A P （2-8） A+P P+P （2-9）,2.1.3 反应的转化率、选择性和收

3、率,转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价提供直观的信息。,2.1.3 反应的转化率、选择性和收率,以反应（2-3）为例： aA+bB rR+sS 如果A为关键组分，若反应器内起始A组分加入的摩尔数为 ,反应到某一时刻后剩余 ，则转化率由下式计算： (2-1),2.1.3 反应的转化率、选择性和收率,对间歇操作的反应器，一般是反应开始状态时的 ，对大多数间歇操作，A组分在反应器中的时间越长，转化成的产品就越多，直到反应达到平衡或反应

4、物被耗尽。因此，间歇系统中转化率是时间的函数，由式（2-1）可得： 特别地，恒容下有,2.1.3 反应的转化率、选择性和收率,正常情况下，转化率随反应物在反应器中的停留时间的增加而增大。对于连续操作系统，这个时间通常随反应器的体积增大而增大，因此，对于连续操作系统，转化率一般是体积的函数，由于物料是连续流入反应器，因而，一般用摩尔流率 来代替 ，对单个连续操作的反应器一般选择进口状态的 。如果是几个反应器串联操作往往以进入第一台反应器的 为基准，此时式（2-1）变为：,2.1.3 反应的转化率、选择性和收率,生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制

5、，原料一次通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混合物加以分离，并把没有反应的原料再一次循环回反应器内，进一步反应。,2.1.3 反应的转化率、选择性和收率,对于这种系统，存在两种不同的转化率，一种是原料通过反应系统一次所达到的转化率，叫单程转化率，是以反应器进口状态为基准计算的转化率；另一种是以新鲜原料进入反应系统到离开时的转化率，称全程转化率。显然全程转化率要大于单程转化率。,2.1.3 反应的转化率、选择性和收率,选择率（性）S 对于复杂反应只用转化率来反映过程的经济性是不够的，因为对于复杂反应，尽管转化率很大，但如果大量转化为副产品，反而经济性会更低，副产物多，一方面增加了原料

6、的消耗，另一方面产品中副产物多也增加了分离过程的费用，所以必须用选择性S（或收率Y）来表示。,2.1.3 反应的转化率、选择性和收率,对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平行反应（2-5）、（2-6）为例， 两种选择率的定义为： 平均选择率 （2-2） 瞬时选择率,2.1.3 反应的转化率、选择性和收率,收率Y 收率的定义为： （2-3） 很显然三个经济指标有如下关系： (2-4),2.1.3 反应的转化率、选择性和收率,例2-1 由于化学平衡的限制，反应过程中一氧化碳不可能全部转化成甲醇，为了提高原料的利用率，生产上采用循环操作，即将反应后的气体冷却，可凝组分变为液体即为粗甲醇。不

7、凝组分如氢气及一氧化碳等部分放空，大部分经循环压缩机后与原料气混合返回合成塔中，下图是生产流程示意图。,2.1.3 反应的转化率、选择性和收率,原料气和冷凝分离后的气体的摩尔组成分率（%）如下： 在操作压力及温度下，忽略气体在甲醇中的溶解，若循环气体与原料气之比为7.2（摩尔比），试计算一氧化碳的单程转化率和全程转化率。,2.1.3 反应的转化率、选择性和收率,解：设放空气体摩尔流量为F（kmol/h），以100kmol新鲜原料气为计算基准，对整个系统物料衡算求得F。氮气为惰性气体，反应前后摩尔数不变，列N2平衡方程如下： 解得：F=28.38kmol/h,2.1.3 反应的转化率、选择性和收

8、率,因为循环气和新鲜原料气之比为7.2，故进合成塔的循环气为720（kmol/h），出分离器的总气量为 720+28.38=748.38（kmol/h） 根据单程转化率的定义求得： 全程转化率为：,2.1.3 反应的转化率、选择性和收率,例2-2 丁二烯是制造合成橡胶的重要原料，制造丁二烯的工业方法之一是将正丁烯及空气和水蒸气的混合气体在磷钼铋催化剂上进行氧化脱氢。除生成丁二烯的主反应之外，还有生成酮、醛、有机酸等副反应。反应在温度350，压力0.2026MPa下进行，得到反应组分的组成如下表2-2所示。试计算正丁烯的转化率，丁二烯的收率和反应的选择性。,2.1.3 反应的转化率、选择性和收率

9、,表2-1 例2-2反应各组分的组成,2.1.3 反应的转化率、选择性和收率,解：正丁烯为关键组分，目的产物为丁二烯，主反应正丁烯脱氢生成丁二烯的方程式为： C4H8+0.5O2 CH2CHCHCH2+H2O (2-10) 由方程知实际转化的摩尔数为： 7.05-1.7=5.35 实际生成丁二烯的摩尔数为： 4.45-0.06=3.99 则相应转化为丁二烯的正丁烯的摩尔数也为：3.99,2.1.3 反应的转化率、选择性和收率,所以正丁烯的转化率为： 选择性为： 收率为：,2.1.4 化学反应速率,化学反应速率是指单位空间（体积或表面积）、单位时间内某一组分A（反应物或产物）的数量变化量，定义式

10、如下: (2-5),2.1.4 化学反应速率,1.均相反应速率 对于均相反应，如果反应空间用体积表示，A组分的变化量用摩尔数表示，反应速率的定义既可以用反应物，也可以用生成物，这时速率有两种定义，如下反应： aA+bB rR+sS 如用反应物表示，称消耗速率： （2-6） 如用产物表示，则称生成速率： (2-7),2.1.4 化学反应速率,对于一简单反应，各组分表示的速率，符合计量系数之间的关系，即有： （2-8） 如物料的体积变化很小，可以认为是恒容过程，此时速率定义可变化为： （2-9） 此外，由转化率的定义式（2-1）知 ,因而速率可以用转化率表示如下： （2-10） 恒容下即为： （2

11、-11）,2.1.4 化学反应速率,2.气固相催化反应的速率 对于气固相反应常取床层体积 、催化剂体积 或催化剂质量 来表示。,2.1.4 化学反应速率,3.气液相反应速率 气液相反应速率常用液体体积 ,气液混合物体积 ，或气液相界面积 表示。,2.1.5 反应动力学方程,对于基元反应，即一次碰撞直接生成产物的反应，根据质量作用定律，可直接写出其反应动力学方程。对于均相反应过程，如果进行的是一不可逆反应，以反应（2-3）为例： aA+bB rR+sS 若为基元反应，则其动力学方程可写为： （2-12）,2.1.5 反应动力学方程,仍以（2-3）反应为例，如为非基元反应，则其动力学方程可表示为：

12、 （2-13） 一般地，非基元反应方程中的级数 ，级数 的大小一般通过实验方法求取。 不论是基元反应还是非基元反应，不同组分表示的同一反应速率应符合计量系数的关系，如：,2.1.5 反应动力学方程,即有： （2-14） 对于气相反应，速率方程常用分压表示： （2-15） 式中 （2-16）,2.1.5 反应动力学方程,反应级数是指动力学方程中的浓度项的幂数，如式（2-13）中的、，通常把n=+叫反应的总级数，n为几则为几级反应，一般说来，一级和二级反应比零级和三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)： 2NO+O2 2NO2 (2-11) 动力学速率方程为： （2-17）,2.1.5 反应

13、动力学方程,级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3，但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反应： CO+Cl2 COCl2 (2-12) 该反应的速率方程为： （2-18） 则对于氯气的反应级数是分数。,2.1.5 反应动力学方程,反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1时， ，说明kA就是浓度为1时的速率。 温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速率增大，但不同反应在不同情况下增加的程度不一样， 即代表温度对反应速率的影响项，可由阿累尼乌斯公式反映： （2-19）,2.1.5 反应动力学方程,活化能的大小是反应难易性和反应速率对温度敏感性的一种

14、标志，从式（2-19）式中kA与E的关系可以说明这点。,表2-2 反应温度和活化能一定时使反应速率加倍所需温升,2.1.5 反应动力学方程,例2-3 （1）现有某反应活化能为100kJ/mol，试估算（a）温度由300K上升10K，（b）温度由400K上升10K速度常数k各增大几倍。（2）反应活化能为150kJ/mol，再比较300K和400K各增加10K时，速度常数k增大的倍数。,2.1.5 反应动力学方程,解 （1）E1=100kJ/mol (a)温度由300K上升10K （b）温度由400K上升10K,2.1.5 反应动力学方程,（2）反应活化能为150kJ/mol (a)温度由300K

15、上升10K （b）温度由400K上升10K,2.2 单一反应动力学方程,1,2,等温恒容过程,等温变容过程,2.2.1 等温恒容过程,当反应进行而体积不变时称恒容过程。 例如下列反应： A P (2-13) 反应动力学方程式为： （2-20） 等温恒容下该反应速率的定义式为式（2-9）： 式（2-9）和（2-20）联立得： （2-21）,2.2.1 等温恒容过程,式中t为反应时间，经过分离变量并积分得： （2-22） 对于一级反应n=1，上式化简为： （2-23） 恒容下有： （2-24） 故式（2-23）可变换为： (2-25),2.2.1 等温恒容过程,表2-3 等温恒容下简单反应的速率方

16、程及积分式,2.2.1 等温恒容过程,从表2-3可得到一些定性的结论： 积分公式的左边是 ，右边是关于反应物的初始组成和要求的最终转化率的函数。 一级反应所需的反应时间仅与转化率有关，而与初始浓度无关。由方程 知道，若以 为函数，以t为自变量做图，得到的是直线，则为一级反应，其斜率即为kA。,2.2.1 等温恒容过程,二级反应，达到一定转化率的时间与初始浓度有关，初始浓度高则时间短。 对n级反应， （2-26）,2.2.1 等温恒容过程,例2-4： 蔗糖在稀水溶液中按下式水解，生成葡萄糖和果糖： C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 蔗糖（A） 水（B） 葡萄糖（

17、R） 果糖（S） 当水极大过量时，遵循一级反应动力学，即 ，反应温度为48时， 。催化剂HCl的浓度为0.01mol/L。,2.2.1 等温恒容过程,当蔗糖的初始浓度为0.01mol/L；0.5mol/L时，试计算： 反应20min后两种溶液中蔗糖、葡萄糖、果糖的浓度各为多少？ 此时，两溶液中的蔗糖转化率各达到多少？是否相等？ 如要求蔗糖浓度降到0.01mol/L，它们各需反应时间多长？,2.2.1 等温恒容过程,解： 将式（2-23）经过变换后得到残余浓度的计算公式： 将反应物的初始浓度 ，速率常数kA，反应时间代入上式得： 溶液 溶液 按化学计量方程，此时葡萄糖和果糖的浓度为： 溶液 溶液

18、,2.2.1 等温恒容过程,计算转化率时，由式(2-25)知： 溶液 溶液 反应时间计算 由式（2-23）知： 溶液 溶液,2.2.1 等温恒容过程,例2-5 等温条件下进行醋酸（A）和丁醇（B）的酯化反应： CH3COOH+C4H9OH CH3COOC4H9+H2O 醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmol/m3，测得不同时间下醋酸转化量如下： 试求反应速率方程。,2.2.1 等温恒容过程,解 由于题给的数据均是醋酸转化率低的数据，故可以忽略逆反应的影响，在反应过程中丁醇浓度可视为不变，大量过剩，所以设正反应的速率方程为： 积分上式得： n=0 n=1 n=2,2.2.1 等

19、温恒容过程,将实验数据分别按0、1、2级处理并得到t-f(cA)的关系如下表。,2.2.1 等温恒容过程,按表中的数据做出t-f(cA)图如下：,2.2.2 等温变容过程,对于气相反应，当系统压力基本不变，而反应前后的总物质的量（mol）发生变化时，就意味着反应前后的体积发生变化，此即变容过程。如下反应： aA+bB rR+sS 定义膨胀因子为： （2-27）,2.2.2 等温变容过程,对反应进行物料恒算，假设转化率为 ： aA + bB rR + sS 反应前(mol)： 反应后(mol)：（ - ） （ - ） （ + ） （ + ） 则反应前系统的总摩尔数： （2-28） 反应后系统总摩

20、尔数： （2-29）,2.2.2 等温变容过程,因为 ，所以： （2-30） 对于理想气体，A的分压可由下式计算，p为总压： （2-31） （2-32） 同理 （2-33）,2.2.2 等温变容过程,故有 （2-34） （2-35） 又由于 （2-36） 则 （2-37） （2-38）,2.2.2 等温变容过程,上面各式中若 则为恒容过程的计算式。式（2-38）和反应的动力学方程结合就可以求得反应时间，如二级不可逆反应 ，结合式（2-38）则： 积分式为：,2.2.2 等温变容过程,例2-6 氨的分解反应是在常压、高温及使用催化剂的情况下进行的反应计量式为 2NH3 N2+3H2 今有含95%

21、的氨和5%惰性气体的原料进入反应器进行分解反应，在反应器出口处测得未分解的氨气为3%，求氨气的转化率和反应器出口处各组分的摩尔分数。,2.2.2 等温变容过程,解 根据式（2-27）求得： 代入式（2-32）中： 求得 同样，可求得：,2.3 复杂反应动力学方程,1,2,可逆反应,平行反应,3,连串反应,2.3.1 可逆反应,这里讨论的可逆反应是指那些在工业生产条件下，正、逆反应都以显著速率进行的反应，如合成氨反应： 设可逆反应： （2-14） 其是一个复合反应，可分解为下述两个反应： 正反应 （2-15） 逆反应 （2-16）,2.3.1 可逆反应,两个反应的动力学方程为： (2-39) （

22、2-40） 两个反应的速率常数如下： （2-41） （2-42） 热效应为： (2-43),2.3.1 可逆反应,且 为吸热反应； 为放热反应。 总反应速率为： （2-44） 当 正、逆反应速率相等，即 ，可逆反应达到平衡状态，此时平衡温度为 。,2.3.1 可逆反应,温度对可逆反应的影响如下： 可逆吸热反应，速率总是随温度的升高而增加。,图2-1 可逆吸热反应的反应速率与温度及转化率关系,2.3.1 可逆反应,可逆放热反应，一定转化率下速率和温度的关系如下图2-2所示：,图2-2 可逆放热反应与温度的关系,2.3.1 可逆反应,求取最佳温度的方法是对式（3-44）求极值， 即 ，其结果为： （2-45）,2.3.1 可逆反应,将各个转化率下的平衡温度Te和最适宜温度Top描绘在T-x A图上如图2-3所示：,图2-3 可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系,2.3.2 平行反应,许多取代反应、加成反应和分解反应都属于平行反应，如甲苯硝化生成邻位、对位及间位硝基苯就是一典型例子：,2.3.2 平行反应,平行反应一般分主、副反应，如下两个等温恒容一级反应： 仿照式（2-23）不难得到各组分的速率方程如下：,2.3.2 平行反应,以一级反应为例，即 积分可得：,2.3.2 平行反应