第三章高分子材料的结构与性能.ppt

1、聚合物的物理、机械和化学性质是其内部结构的具体反映。掌握聚合物的结构与性能之间的关系，可以为正确选择和合理使用聚合物材料、改善聚合物材料的性能以及合成具有预期性能的聚合物提供理论依据。本章的内容，聚合物结构，聚合物性质，3.1聚合物结构，3.1.1大分子链的组成和结构，3.1.1.1大分子链的化学组成(1)碳链聚合物的概念：分子的主链是由通过共价键连接的碳原子组成的，它们大部分是通过加聚反应制成的。例子：常见的有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。特点：分子量大，不易水解，易燃烧，易老化，耐热性差。这种聚合物主要是通过加成聚合制备的。这种聚合物的特点：的优点：它们大多具有良

2、好的可塑性；一般来说，加工和成型相对容易；原料来源丰富，成本低廉；缺点：它们大多容易燃烧；耐热性差；容易老化；(2)杂链聚合物概念：除碳外，主链还含有氧、氮、硫、硅等原子，这些原子大多是通过缩聚或开环聚合制备的。例如：聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜等。特点：分子量低，主链极性强，易水解，耐热性和机械强度高于常用作工程塑料的碳链聚合物。元素有机聚合物的概念：主链由硅、磷等元素和氧组成，侧基为有机取代基。特点：具有无机物的热稳定性和有机物的弹性和可塑性，但强度低。实例：聚二甲基硅氧烷和CH3 CH3(一氧化硅)n CH3 CH3具有较好的耐热性，但成本较高。结构单元的3.1.1.2连接模式和

3、键合结构是指聚合物链中结构单元的连接模式。对于单烯单体()，聚合过程中可能的粘合方法是头对头粘合、尾对尾粘合和头对尾粘合3360。例子：维纶(聚乙烯醇缩甲醛)答：只有头尾粘合可以缩醛化，但头尾粘合不能(很多-OH)；乙-羟基使维尼纶收缩；碳酸氢盐的分布是不规则的，强度会降低。3.1.1.3结构单元的空间排列和构型：分子中相邻原子在空间中的相对位置和排列，或分子中通过化学键固定的原子在空间中的几何排列。包括光学异构和几何异构。(1)几何异构，这是由聚合物分子链中的双键或环结构中的取代基的不同构型引起的。例如，异戊二烯聚合，1，4-聚合产物有，顺式构型，反式构型，聚异戊二烯，反式构型，顺式聚异戊二

4、烯(天然橡胶):等周期为8。1A；分子易于内部旋转，具有弹性；规律性差不容易结晶；熔化温度30C，反式聚异戊二烯(古塔胶):等周期4。7A；分子不容易在内部旋转，并且没有弹性；规律性好，易结晶；熔融温度70C，聚丁二烯，顺式，反式，弹性体，用作橡胶，仅用作塑料，(2)具有四个不同取代基的光学异构化的碳原子在空间中具有两种可能的非重叠排列，并且成为彼此镜像的两种异构体，并且显示不同的光学活性，称为光学异构体，三种键合方法，立构规整度：全同立构):是通过键合光学异构单元而形成的。sydiotracy):是通过交替结合两个光学异构单元而形成的。无规立构):的两个光学异构单元完全随机结合。全同立构和间

5、同立构聚合物统称为立构规整聚合物。如果每个结构单元包含两个立体异构中心，异构就更加复杂。全同立构、间同立构、无规立构聚合物的性能，聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序。它有利于结晶，而高结晶度导致高熔点、高强度和高耐溶剂性，如无规聚丙烯、无定形聚合物、蜡质粘稠体等，用处不大。全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯是具有高强度和高耐溶剂性的高结晶材料。塑料和合成纤维用等规聚丙烯的Tm为175，耐蒸汽灭菌，比重为0.90。3.1.1 1)线性聚合物的整个分子就像一条长链。有许多这样的聚合物，如无支链聚乙烯。这些聚合物的主要特点是柔软而有弹性，因为大分子链之间没有化学键

6、。在加热和外力的作用下，分子链可以相互置换并溶解在适当的溶剂中。它们可以纺成或制成薄膜，也可以热塑成各种形状的产品，所以它们通常被称为热塑性聚合物。(2)在主链中具有侧链的聚合物是支化聚合物。短支链增加了聚合物链之间的距离，有利于活性，因此具有良好的流动性；然而，太长的支链阻碍聚合物流动，影响结晶并降低弹性。一般来说，支化聚合物是松散堆积的，具有低密度和低结晶度，因此硬度、强度、耐热性和耐腐蚀性也降低，但透气性增加。3)交联聚合物的聚合物链之间的交联是通过分支化学键合形成的。交联成网络结构的大分子称为交联聚合物。交联聚合物可以被视为“大分子”，其形状是固定的。例如，硫化橡胶交联聚合物在性能上与

7、上述两种聚合物有很大不同，因为它是一种既不会溶解也不会熔化的网络结构。因此，它具有良好的耐热性、高强度、强耐溶剂性和稳定的形态。(4)梯形、双螺旋状大分子，类似“梯形”和“双螺旋”，由双链组成，一般具有优异的耐高温性能。碳纤维：在氮气和氧气的保护下加热聚丙烯腈形成的梯形产品。共聚物大分子链的3.1.1.5序列结构，概念由两个以上单体单元组成的聚合物称为共聚物。共聚物中单体单元的排列顺序称为序列分布、SBS弹性体、3.1.2分子量和大分子链构象、3.1.2.1分子量。特点：分子量大部分分散，分子量不均匀，多分散；聚合物由不同大小的同系物组成，其分子量只有统计平均意义。这种现象被称为分子量的多分散

8、性。这取决于聚合过程、样品处理和储存条件等因素。表达方法：统计方法和统计平均分子量，3.1.2分子量和大分子链构象，平均值的含义及其与分布的关系例：*有一筐50个苹果，总重量15公斤。每个苹果的平均重量是多少？它的平均重量是15/50=0.3公斤或3或2。*因为每个苹果的重量不同，所以外观的比率是相同的。用公式来表示，算术平均值、* *我们必须反映大产量的低价上限和小产量的高价区间(即不同的频率)到平均单价。鉴于此，一个合理的计算方法是计算数均数，这是一种加权平均，即相对频率之和等于1。(1)聚合物溶液的平均分子量取决于溶液中大分子的数量。数均分子量：根据溶液的数依赖关系测得的聚合物的平均分子

9、量。式中：是分子量大分子的摩尔数和摩尔分数。数均分子量的计算类似于此。重均分子量聚合物溶液的分子量相关性：聚合物溶液的光散射特性和扩散特性不仅与温度有关重均分子量：根据上述性质测得的平均分子量。平均分子量：根据聚合物溶液的沉降性能测得的分子量。粘均分子量，粘均分子量：根据聚合物溶液的粘度性质测得的分子量。小结，分子量、数均分子量、重均分子量、z平均分子量、粘均分子量的表示方法，(2)分子量分散性的表示方法：分子量分布函数，在实际应用中一般只用多分散性来表示。多分散性的大小：即分子量分布的宽度，可以用分子量多分散性指数d表示。分布越宽，d越大。对于单分散样品，d=1。分子量和分子量分布对聚合物性

10、能的影响分子量直接影响物理性能：熔点、比重、溶解度、流变性等。机械强度：一般来说，聚合物的机械性能随着分子量的增加而增加；玻璃化转变温度、拉伸强度、密度、比热容等。开始时，随着分子量的增加而增加，最后达到极限值，粘度、抗弯强度等。其随着分子量的增加而不断增加，并且没有这样的极限值。分子量分布对聚合物性能的影响：应用决定适当的分子量和分布。分布广，熔化极限大，性能变化范围广，易于加工；塑料：窄分子量分布有利于加工和性能；橡胶材料：平均分子量一般大到足以保证产品的强度，而且分布广泛，可以改善流动性，便于加工；纤维和薄膜：分布窄，有利于加工和性能。当聚苯乙烯：数均分子量相同时，D的机械强度较高(当D

11、较大时，在相同数均分子量下，高分子量级分较多，强度主要取决于高分子量级分)；同样，当重均分子量相同时，小的D意味着窄的分子量分布和高的强度(低分子量的小部分)。3.1.2.2构象与形态，高分子材料的独特性质粘弹性结构本质：高分子链的柔性结果：高弹性热塑性橡胶具有较高的断裂伸长率，无外力：卷曲成一组时存在外力：拉伸，1。聚合物链的内部旋转构象：由于单键的内部旋转，空间中分子的不同形式。它是不稳定的，分子热运动可以改变它的构象：空间中由化学键固定的原子排列。它是稳定的，必须通过化学键断裂和重组来改变它的构型。聚合物链的内部旋转，碳-碳键角10928。该键由电子组成，电子云的分布是轴对称的，CC单键

12、可以绕轴旋转。太空中有无数种聚合物。从这个角度来看，单键的内部旋转是聚合物键卷曲的原因。内部旋转越自由，卷曲趋势越大。大分子链可以通过内部旋转改变其构象的特性称为大分子链的柔性。大分子链形成的构象越多，灵活性就越大。每个段包含的结构单元越多，柔度越小。链段，链段是聚合物链中可以自由旋转的最小单元。每个片段可以包括几个结构单元，范围从3到5，并且没有固定的结构，因此片段的长度也是统计平均值。链条的长度取决于链条的旋转能力。如果内部旋转容易，链条将是短而灵活的；如果内部旋转困难，链条的长度会很长，刚性也会很高。(1)大分子链的柔性和均方末端距离，大分子链的柔性：由于分子的内部旋转，大分子链在自然状

13、态下以卷曲状态存在，此时相应的构象数量最多。在外力的作用下，大分子链可以被延伸，构象的数目因为o和n原子周围的原子比c原子少，所以内部旋转的空间位阻很小；硅氧硅键的键角大于碳碳键的键角，因此其内部旋转位阻较小，即使在低温下也具有良好的柔韧性。例如：2。带有共轭双键的聚合物链不能在内部旋转，因此它是一种刚性聚合物。例如，聚乙炔和聚苯，取代基(侧基)，极性：取代基的极性越大，极性基团的数量越多，相互作用越强，单键内的旋转越困难，分子链的柔性越差。首先，化学共价键分为极性键和非极性键。非极性键意味着公共电子对没有偏移，并且出现在简单的物质中，例如O2；极性键是常见的偏移电子对，如氯化氢。当偏离非常严

14、重时，似乎一侧完全失去电子，而另一侧得到电子，这将成为离子键。例如，氯化钠化合物的极性取决于分子中包含的官能团和分子结构。各种化合物的极性按以下顺序增加：CH3、CH2、CH=、CH3、OR、SR、NO2、N(R)2、OCOR、CHO、COR、NH2、OH、COOH、SO3H、非极性、空间位阻分子链间距，取代基是刚性的。空间位阻越大，柔韧性越低。取代基是柔性的，分子链之间的距离越大，柔性越高。对称取代基可以增加分子链之间的距离，削弱相互作用，使它们变得灵活。侧基的对称性越高，分子链的柔韧性越好。例如，(3)氢键如果氢键可以在聚合物链的分子内或分子间形成，氢键的影响比极性更显著，这可以大大增加分

15、子链的刚性并降低它们的柔性。(4)交联度、柔韧性下降，低交联密度影响不大，增加的柔韧性急剧下降，交联密度极度刚性，如：1硫化橡胶2热固性塑料，(2)基本型高分子链形态、延伸链：拉伸结晶聚乙烯高分子折叠链：聚甲醛螺旋链：等规聚丙烯、蛋白质等。随机线圈：大多数合成线性聚合物，3.1.3聚合物凝聚结构等。具有简单结构规则和强分子间相互作用的大分子容易形成晶体结构。链结构和聚集体结构如何决定聚合物的性质？也就是说，两者之间的关系，链结构是基本的聚集结构，它是在此基础上形成的，是决定聚合物性能的直接因素，对产品性能有很大的影响。即使相同的聚合物具有相同的链结构，在不同的加工条件下也会有不同的聚集状态，导

16、致非常不同的产品性能。聚酯片材：缓慢冷却结晶易碎；被快速冷却和双轴拉伸的聚酯薄膜仅被定向，并且不会结晶具有非常好韧性的材料。含义：骨料结构对材料的影响更直接、更重要。研究聚集态的结构，掌握其内部运动规律，为选择合适的加工成型条件，改善材料性能，合成具有预定性能的材料提供了可靠的依据。3.1.3.1无定形结构，概念：指结晶聚合物中的玻璃态、橡胶态、粘性态(或熔融态)和无定形区的结构。特征：分子排列没有长程有序，没有清晰的X射线衍射晶格图。非晶态可以从以下几个方面得到：1)分子链结构不规则，不能满足结晶要求，如无规聚合物。2)链状结构符合结晶规律的要求，但速度很慢，通常会得到聚碳酸酯和聚酯等非晶材料；3)低温结晶度好、常温不结晶的材料，如天然橡胶、顺丁橡胶等。4)使聚合物在其熔体和过冷体内结晶。5)结晶聚合物中的无定形状态。Flory随机卷曲模型、折叠链流苏胶束模型、3.1.3.2晶体结构、聚合物晶体的特性、晶体缺陷、晶体区域中的许多缺陷、晶体部分和无定形部分共存、熔点不确定、慢阚洪岩聚合物结晶的特点：由于分子链很长，一个单元不能容纳整个分子链，一个分