高分子物理9相分离

1、高分子结构与性能高分子结构与性能 第九章、高分子多组分体系相分离第九章、高分子多组分体系相分离 易有太极，是生两仪，两仪生四象，四象生八卦易有太极，是生两仪，两仪生四象，四象生八卦 -“易系辞传”易系辞传” 内容 1、相分离的热力学 2、相分离的动力学 3、嵌段共聚物的微相分离 混合体系的热力学稳定性混合体系的热力学稳定性 .lnln 212 2 2 1 1 1 rrkT f NkT F mm 0 T，F0, 体系不稳， 分解为两相。 二元共混物Flory-Huggins自由能 kT Bq)2( 两相共存的条件:化学势相等两相共存的条件:化学势相等 在fm对2曲线上任一点 引切线，其在20和在

2、 21处的截距分别为组 份1和组份2的化学势 1, 2 ., 2 2 1 1 mm ff 两相共存的条件:化学势相等两相共存的条件:化学势相等 当出现相分离时，存在 两浓度共享同一切线。 1A=1B，2A=2B, A、B两相平衡的条件， common tangent rule 两相共存的条件:化学势相等两相共存的条件:化学势相等 AB两点决定两相 共存曲线， 也称为binodal 线。 混合体系的动力学稳定性混合体系的动力学稳定性 浓度局部稳定性取决于微扰对自由能的影响 混合体系的动力学稳定性混合体系的动力学稳定性 曲线开口方向取决于2fm/22的符号， 为正则朝上，稳定； 为负则朝下，不稳；

3、 为零则是稳定性的 临界条件， 对应图中的CD点 Unstable Metastable 在spinodal线上， 即 混合体系的动力学稳定性混合体系的动力学稳定性 CD点与浓度的关系曲线 称为spinodal线。 . 0)2 11 ( 2211 2 1 2 s m rr kT f Meta- stable Unstable ). 11 ( 2 1 2211 rr s 混合体系的临界稳定性混合体系的临界稳定性 临界点的条件可从1+2=1和 得到,并代入s, 即 0 11 2 11 2 22 3 1 3 rr fm .) 11 ( 2 1 , 2 21 21 2 1 rr rr r c c 混合

4、体系的临界稳定性混合体系的临界稳定性 对于对称的共混物，r1=r2=r， 则c=1/2, c=2/r. 对于高分子溶液，r1=1, r2=r, 则 c=1/（r1/2+1）, c=1/2+r-1/2+2r-1. 当r时，c0，c1/2. 较小的C对应较大的链长。 降温或滴加沉淀剂，增加， 分子量大的级分将先发生相分离， 多分散高分子体系沉淀分级原理 混合体系的临界稳定性混合体系的临界稳定性 由Flory-Huggins方程得到上临界共溶温度 (Upper Critical Solution Temperature, UCST)。 但是，实际体系中还广泛 存在由温度升高得到的相 分离临界点，称为

5、下临界 共溶温度(LCST) 混合体系的临界稳定性混合体系的临界稳定性 在=A+B/T0中， B0，T降低，出现UCST现象； B0，T升高，出现LCST现象。 解释LCST ： 1、氢键体系Sanchez-Lacombe 2、溶剂沸点附近Sanchez-Lacombe 3、链单元几何不匹配 Lattice-cluster-theory 2、相分离的动力学2、相分离的动力学 CD点之间，2fm/2=/0, 只有当f”0（体系不稳）时， R(q)才会大于零，临界条件是q0, 组分 朝低浓度扩散downhill diffusion, 小涨落不足以 导致相分离，亚稳态，足够大的涨落才引发新 相，称为

6、成核生长机制 nucleation and growth, NG 相分离的动力学机制相分离的动力学机制 Nucleation and Growth http:/www.mate.tue.nl/mate/research/index.php/7 Nucleation and growthNucleation and growth 成核生长的相分离机制将出现尖锐的界面，可直 接用界面自由能来表示。假定新相区为半径r 的球形，Gibbs首先对成核自由能的变化给出 一个现象学的描述， 临界核尺寸r*=2/f .4 3 4 23 rfrF 两种基本的相分离机制两种基本的相分离机制 两种基本的相分离机制两

7、种基本的相分离机制 两种基本的相分离机制两种基本的相分离机制 3、嵌段共聚物的微相分离3、嵌段共聚物的微相分离 不同组分之间由于分子共价键链接只能形成线团尺度 的微相小区域。片状(lamella)，螺旋状(gyroid)，柱状 (cylinder)和球状(sphere)，适合做光子晶体材料。 光明女神蝶光明女神蝶 2万倍，结构色万倍，结构色 3、嵌段共聚物的微相界面3、嵌段共聚物的微相界面 界面焓 Hint=kTAdint/v, v是每个链单元的体积， A界面面积A=nv/d ，dint界面厚度; 二元对称共混物临界点c=2/rc, 在界面处临界混段 尺寸dint v1/3rc1/2 v1/3

8、-1/2. 则Hint kT1/2nv1/3/d. 3、嵌段共聚物的微相界面3、嵌段共聚物的微相界面 链伸展Sstr-(R/R0)2 -(d/R0)2, 这里假定线团尺寸 与厚度成正比，R=d, 理想链尺寸R02=nv2/3。 F/kT= 1/2nv1/3/d + d2/(nv2/3) ，对d取最小，得到 den2/3v1/31/6. F/kT=2(n)1/3, 经实验检验 3、嵌段共聚物的微相分离3、嵌段共聚物的微相分离 微相态Fmin(n)1/3, ordered state; 混合态时Fm n, disordered state. 3、嵌段共聚物的微相分离3、嵌段共聚物的微相分离 微相分离转变 ODT order-disorder transition n称为分离强度 segregation strength (n)c10.5+41n-1/3 弱相分离弱相分离n100 strong segregation 作业9作业9 某二元共混物的F