专题三 有机-无机纳米复合涂层.ppt

1、有机-无机纳米复合涂层,专题三,目录,一、纳米复合涂层简介 二、有机涂料基本知识 三、纳米粒子填充型纳米复合涂料 四、有机-无机杂化涂层 五、粘土在有机涂层中的应用,一、纳米复合涂层简介,总是涂覆在其他基材表面的材料，不单独使用 对材料起保护、装饰和表面性能改善等作用 种类：有机涂层和无机涂层,有机涂料,化学或物理气相沉积,涂覆,传统涂料行业,表面工程行业,Progress in Organic Coatings Journal of Coatings Technology,Surface Coatings Technology Thin Solid Films,一、纳米复合涂层简介,纳米涂层

2、,纳米复合涂层,纳米(晶)相涂层,纳米(自)组装涂层,基材,无机纳米相,纳米(晶)相,纳米结构单元及组装层,纳米复合涂层 Nanocomposite coatings,纳米结构涂层 Nanostructure coatings,Nanocomposite coatings,聚合物基纳米复合涂层(Polymer-based nanocomposite coatings) 有机-无机纳米复合或杂化涂层(Organic-inorganic nanocomposite or hybrid coatings),一、纳米复合涂层简介,无机基纳米复合涂层,二、有机涂料基本知识,二、有机涂料基本知识,1. 涂

3、料的基本组成,组成：成膜物质、挥发分、颜(填)料、助剂,醇酸树脂 聚酯树脂 氨基树脂 环氧树脂 丙烯酸树脂 聚氨酯树脂 有机硅树脂 等,水 二甲苯 醋酸丁酯 异丙醇 乙醇 等,钛白粉 碳酸钙 硫酸钡 氧化铁 等,分散剂 消泡剂 增稠剂 流平剂 催干剂 等,2. 涂料的作用,保护作用 防止酸雨、紫外光等产生的老化、防止腐蚀等 装饰作用 通过涂装，得到不同颜色、光泽的物件，美化人们生活 特殊功能作用 如防火、防霉、防水、导电、防辐射涂料等,二、有机涂料基本知识,3. 涂料的种类,按涂料形态分 水性涂料、溶剂型涂料、粉末涂料、高固体分涂料 按功能分 装饰涂料、防腐涂料、导电涂料、防锈涂料等 按用途分

4、 建筑涂料、汽车涂料、飞机涂料、家具涂料、罐头涂料、塑料涂料等 按施工方法分 刷涂涂料、喷涂涂料、浸涂涂料、电泳涂料等,二、有机涂料基本知识,4. 日常生活中的涂料,户内中见到的涂料,防辐射涂料 电磁波屏蔽涂料,家具涂料,内墙装饰涂料 地板漆,二、有机涂料基本知识,户外见到的涂料,汽车涂料 摩托车涂料 自行车涂料,外墙涂料 屋顶防水隔热涂料,路标漆 反光漆,二、有机涂料基本知识,日用品涂料,纸张涂料,手机中电磁屏蔽涂料 外壳装饰涂料,眼镜抗划涂料,罐头涂料,铅笔涂料,二、有机涂料基本知识,三、纳米粒子填充型纳米复合涂料,The possible routes for preparation o

5、f nanocomposite coatings from nanopowders,Surface modified or unmodified nanopowder,Solvent(s), (dispersant),Nanoparticle dispersion in solvent,Monomer(s),Resin(s),Coating,Generally mixing, vigorous stirring, grinding and ultrasonically treating,Nanoparticles dispersion in monomer(s),Nanoparticles c

6、ontaining resin(s),Grinding and/or ultrasonically treating,Nanocomposite coatings,Solvent, additive, (curing agents) and etc.,纳米粒子在涂料中的功能,传统涂料性能改进,施工性能的改善 力学性能(硬度、耐刮伤性、耐磨性)的改善 耐候性的改善,功能性纳米涂料制备,光学随角异色 电磁波屏蔽 抗菌 抗静电 空气净化 自清洁,The hierarchy relationship of different factors influencing the properties of

7、nanocomposite coatings,Van der Waals force Hydrogen bond Chemical bond Ionic bond,施工性能的改善,纳米粒子的 表面分率高，与有机树脂之间存在较大的界面作用，但在剪切力作用下，这种界面作用易被破坏，涂料出现稀化，使涂料具有触变性，改善涂料的施工性。 如(纳米SiO2)用于建筑涂料，防止涂料的流挂。也可用于汽车罩光漆,力学性能的改善,硬度 耐刮伤性 耐磨性,产生原理：无机纳米粒子的刚性特点 有机相与无机相之间的界面相互作用大,丙烯酸酯聚氨酯/纳米SiO2粉体,摆杆硬度(Pendulum hardness),丙烯酸酯聚

8、氨酯/纳米SiO2粉体,微硬度(Microhardness),耐磨性(Abrasion resistance),A Scratch-resistant Nano-particle Clearcoat From Mercedes-Benz,透明高耐刮伤性紫外光固化丙烯酸酯/纳米SiO2复合涂层,Reference: Progress in Organic Coatings, 47 (2003), 147153,纳米SiO2粒子经三烷氧基硅烷改性，提高了其与丙烯酸树脂的相容性，用量可增至35-50wt% 纳米SiO2粒子的加入，提高了脂肪族紫外光固化涂层的耐刮伤性和耐磨损性 纳米SiO2粒子与微米

9、Al2O3复合填充，可更加提高纳米涂层耐磨损性,aliphatic urethane hexaacrylate/1,6-hexandiol diacrylate,Alumina nanoparticles from NTC for coatings,NanoTek and NanoDur alumina nanoparticles produced by Nanophase Technologies Corp. (NTC),UV-curable transparent coating/NanoDur Alumina,Comparison between alumina and silica,E

10、ffect of the coating formulation on the scratch resistance,高耐磨性纳米复合地板漆,Nanophase Technologies公司的Roger H. Cayton博士撰文报道了纳米氧化铝改善家具和地板漆用三聚氰胺-甲醛交联树脂的耐磨性，实验表明，含20%纳米氧化铝的三聚氰胺-甲醛交联树脂涂层的耐刮伤性提高了4-6倍，且涂层具有较好的透明性，而微米氧化铝虽然能提高涂层的耐磨性，但由于粒径大，光散射大而导致涂层变得不透明。,耐候性的改善,纳米粒子对紫外线的吸收或散射，从而使涂膜获得紫外屏蔽特性，提高了涂膜本身或涂膜下涂层或材料的耐候性。,

11、紫外屏蔽原理,特点,(1) 在对紫外线吸收的同时保持可见光的高透过性，使其可以应用在对涂膜透明性有要求的场合，如汽车面漆、家具漆等； (2) 稳定性好，具备了长期的耐老化性，而通常的UV吸收剂在使用过程中会逐渐分解，使涂膜逐渐丧失紫外屏蔽特性，并且有毒。,使用场合 主要在室外，如可制成高耐候性外墙建筑涂料，高耐候性轿车面漆等。,纳米TiO2、CeO2、ZnO、Fe2O3 、SiO2等。,常用纳米粒子,Water based acrylic coatings containing titania nanoparticles for wood panels,Ref: N.S. Allen et a

12、l. / Polymer Degradation and Stability 78 (2002) 467478,Poly(styrene-butylacrylate) Latex/Nano-ZnO Nanocomposites,Scattering,Absorbance,Transmittance,Ref.:Journal of Applied Polymer Science, Vol. 90, 19231931 (2003),抗紫外纳米复合涂料,I. 抗紫外纳米TiO2ZnO复合丙烯酸酯涂料,(材料研究学报, 17(2), p138-145, 2003),II. 纳米UV屏蔽透明涂料,(现代

13、涂料与装潢，2003, 3, p1-3 ), 两步法制备，第一步制备纳米浓缩浆；第二步将纳米浓缩浆和涂料基料等组分均匀混合 加入少量纳米TiO2和纳米ZnO浓缩浆可以显著提高纳米复合丙烯酸酯涂层的紫外线屏蔽作用, 纳米ZnO和SiO2能够明显提高涂料的 抗UV老化性，并制备了具有UV屏蔽作用的纳米透明涂料。,功能性纳米涂料的制备,具有随角异色性的豪华轿车面漆 导(抗静)电涂料 防腐涂料 军事隐身涂料 纳米抗菌涂料 大气净化涂料 其它功能纳米涂料,具有随角异色性的轿车面漆,制备原理 纳米TiO2 、与其它片状效应颜料如铝粉颜料和/或珠光颜料拼用时，才会产生随角异色性。当入射光照射时，纳米TiO2

14、将可见光中波长较短的蓝色光散射出去，形成蓝色光的掠视色，而透射的波长较长的绿色光到红色光，被铝粉颜料所反射出去，形成金黄色光的正视色。 模型,导电纳米ATO(锑掺杂氧化锡)/聚合物复合涂层, 制备方法,Latex: 醋丙共聚物 ATO：15nm, 结构与性能,最大直流电导率10-2S/cm 与聚合物涂层相比，透明性下降,polymer,ATO,Reference: Coatings, J Polym Sci Part B: Polym Phys, 2003, 41: 17441761,UV-curable polymer/nanosized indium-doped tin oxide (IT

15、O) nanocomposite coatings,Pendulum hardness,Volume resistivity,Ref.: J Mater Sci (2007) 42:59595963,原理 具有半导体特性的纳米氧化物粒子在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性，因而起到静电屏蔽作用。如用纳米SnO2、TiO2、Cr2O3等制成静电屏蔽涂料，可用于家用电器或其它电器的静电防护。 优点 优于传统的碳黑填充的防静电涂料, 静电屏蔽涂料的颜色可调。,静电屏蔽涂料,Epoxy/alicyclic amine/silica sol corrosion resistant coating,Re

16、f.: J. Mater. Sci., 40 (2005) 3927 3932,27nm,53nm,79nm,173nm,军事隐身涂料,原理 纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波长，对这种波的透过率比常规材料要强得多，可大大减少波的反射率；纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大34个数量级，对红外和电磁波的吸收率也比常规材料要大得多，使雷达得到的反射信号强度大大降低，从而起到隐身作用。 纳米金属(Fe、Co、Ni)与合金的复合粉体、纳米氧化物(Fe3O4、ZnO、NiO2、MoO2等) 优点 与其它电磁波吸收剂铁氧体系列、陶瓷系列、导电聚合物系列、金属微粉系列、多晶铁纤维系列等相比，具有吸收频带宽、重量

17、轻、厚度薄等特点。 应用实例 飞机、坦克、飞航导弹,Reference: Progress in Organic Coatings, 2003, 46, p297-301,(a) 粉体TEM照片,(b) 在树脂中的分散TEM照片,(c) 纳米ZnO粉体模型, 采用的纳米ZnO粒子为类四角型 纳米ZnO粒子经表面处理后可均匀分散在树脂涂层中 兼具抗静电性和抗菌性功能,多功能纳米ZnO/丙烯酸树脂复合涂层,Volume and surface resistance for different filling contents of nano-ZnO and Conventional ZnO,Ant

18、ibacterial rate(%) of the coatings with different filling contents of tetrapod-like nano-ZnO or conventional ZnO,抗菌原理,纳米抗菌涂料,半导体纳米粒子：化学活性很强的氢氧自由基，与细菌内的有机物反应，生成CO2、H2O和一些简单的无机物，从而杀死细菌，清除臭和油污。 纳米金属粒子：化学毒性。,使用场合,常见抗菌纳米粒子,纳米TiO2、ZnO、Ag、Cu,可涂覆在建材产品，如卫生洁具、室内空间、用具、医院手术间和病房的墙面、地面等。,Antifungal activity of po

19、lymer-based copper nanocomposite coatings,Ref: Appl. Phys. Lett., Vol. 85, No. 12, 20 September 2004,TBAP-PVMK,Nano-Cu/PVMK,tetrabutylammoniumperchlorate,净化原理 某些纳米粒子具有光催化活性，大气中的NOX等污染物能在纳米粒子表面氧化成HNO3等，如TiO2、ZnO、CdS、WO3等均具有光催化活性。 使用场合 高速公路、桥梁、建筑物、广告牌等表面的涂刷。 优点 催化剂表面经过雨水的冲刷可得到再生。,纳米空气净化涂料,纳米空气净化涂料,Per

20、centage concentration of NOx removed versus the surface area of anatase sol-gel particles at 5% wt/wt in a polysiloxane Wacker BS45 paint system.,Percentage concentration of NOx removed versus the concentration of anatase sol-gel particles (1G20 nm) at 5% wt/wt in a polysiloxane Wacker BS 45 paint s

21、ystem.,纳米空气净化涂料,Percentage NOx reduction versus volume of titania (anatase10-20 nm) for a polysiloxane BS 45 paint substrate with 0%, 2.5% and 5.0% wt/wt of nanoparticle calcium carbonate.,Ref.: Photochemistry and Photobiology, 2005, 81 : 279-290,超疏水PVDF/CaCO3纳米复合涂层,Reference: JOURNAL OF MATERIALS S

22、CIENCE LETTERS, 22, 2003, 1713 1717,PVDF/CaCO3,PVDF,153,108,耐高温聚合物/纳米Al2O3复合涂层, 制备方法,四、有机-无机杂化涂层,The possible process for sol-gel derived coatings,The type of inorganic precursor,(c) VTES,(d) MTES,(e) APTES,(f) TEOS,The common alkoxysilane,The type of inorganic precursor,The other metal alkoxide,Tit

23、anium n-butoxide,仲丁醇铝,Why are organic-inorganic hybrid coatings prepared?,Enhanced hardness and scratch resistance High refractive index coatings Anti-corrosion coatings,Trialkoxysilane-Containing Acrylic Resin/Alumina Hybrid Materials,Acrylic resinAluminum sec-butoxide,Ref.: Macromol. Mater. Eng. 2

24、006, 291, 984992,Polyacrylictitania hybrids,Acrylic polymer+titanium n-butoxide,Ref.: Polymer 43 (2002) 61596167,高耐刮伤性纳米杂化涂层,德国新材料研究所（INM-GmbH）采用溶胶-凝胶等方法开发了牌号为NANOMERs的系列纳米复合涂料，该涂料用于提高塑料眼镜片的耐刮伤性，使R+H (Bamberg)公司的塑料眼镜片销售大幅度上升。 Triton Systems, Inc开发了一种NanoTufTM注册牌号的透明耐磨耐腐蚀纳米复合涂料，这种涂料由环氧树脂和纳米粒子组成，可用于保护

25、聚碳酸酯和丙烯酸树脂的表面，这种涂料非常硬，其耐磨性是其它涂料的4倍以上，且韧性好，在不同物体的冲击下都不出现碎裂。开始这种涂料主要用于美国海军聚碳酸酯眼磨削（eyewear）表面的保护，但现在亦可以用于日常生活中，如工业保护眼磨削（eyewear）：面具、护罩、护目镜，医生规定的眼磨削、太阳镜，挡风玻璃、飞机窗、天篷涂料等。,一种生物可降解的植物油-SiO2纳米杂化涂层(绿色纳米复合涂料),Reference: MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS, 24 (12): 711-714, 2003,环氧植物油与3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）酸催化

26、制备, 制备方法：, 性能：, Si-O网络引入提高了涂层的硬度和力学强度，涂层的柔韧性也较好； 涂层具有较高的生物可降解性。,Trialkoxysilane-Capped Acrylic Resin/Titania OrganicInorganic Hybrid,Acrylic resin+titanium n-butoxide,Ref.: Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 43, 637649 (2005),Self-assembly nanophase particle(SNAP) coating proc

27、ess,(1) solgel processing,Ref.: M.S. Donley et al., Progress in Organic Coatings 47 (2003) 401415,(2) SNAP solution mixing,(3) SNAP coating application and cure,Hydrolysis and condensation reactions of GPTMS/TMOS controlled by the solution pH and water content,Crosslinking agents and additives are a

28、dded to the solution,SNAP Coating Process,The self-organization of silica cluster of coating from SNAP process,Product of four GPTMS molecules,Product of 3 GPTMS and 1 TMOS molecules,SNAP Coating Process,3A,2A,1A,DETA,A.N. Khramov et al. / Progress in Organic Coatings 47 (2003) 207213,bare AA 2024-T3,五、粘土在有机涂层中的应用,纳米阻隔性包装涂层,原理,纳米粒子与有机成膜物作用力大，添充致密；层状纳米材料产生阻隔作用。,图 粘土含量对水汽透过率的影响,应用 食品包装膜的阻隔性涂层，防水涂料等。,纳米阻隔性包装涂层,Packag. Technol. Sci. 2003; 16