第二章材料设计的理论基础与方法.ppt

1、第一章 材料微观结构设计的理论基础,第一节 材料设计的物理基础,一、原子间的结合键及自由电子近似,一次键：金属键、共价键、离子键 二次键：分子键、氢键,1. 键合,2. 自由电子近似,德鲁特劳伦兹模型 金属原子通过自由电子的静电吸引结合。,特点： 成功解释了金属的高电导、热导及光学特性 过高估计了电子的比热容,发展： 泡利的发展：将费米狄拉克量子统计力学应用于电子气； 索末菲的发展：自由电子在金属内部受一个均匀势场作用。,1) 假设自由电子在金属晶体内的恒定势场下运动，在此模型下建立薛定谔方程，将电子从能量空间转向波数K空间，K空间理论； 2) 假设一个电子是在原子和其它价电子共同产生的均匀势

2、场中，得到有固定势分布的单电子薛定谔方程（可以求解的方程） 单电子假设。,两个尝试（假设）：,二、近自由电子近似,1) 布洛赫波在理想晶体内可以无限地精确重复，由此可以解释低温下无缺陷纯金属晶体的电子的高输运性； 2) 当处于临界波长时，布洛赫电子受布拉格反射，该反射与晶体内的电子衍射等价。,用一个周期性的晶体势场代替自由电子理论中的均匀势场，且求出在三维晶体势场下薛定谔方程的通解,布洛赫函数：,布洛赫理论引入两个结果：,布洛赫波可以多次反射、叠加，由此得到一些不存在的布洛赫状态。,三、布里渊区理论、能带理论, 描述能带结构的理论模型,布里渊区：,电子产生布拉格反射，从而出现能隙，导致将波矢

3、K 空间划分为区的概念,Brillouin Zone in a 2-D lattice,Brillouin Zone in a 3-D lattice,解释导体、绝缘体和半导体； 解释合金相出现规律的琼斯理论。,理论的两个著名应用：,Energy band of Si Special points on Brillouin Zone,四、密度泛涵,密度泛涵基本思想：,原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述。,密度泛涵理论基础：,建立在P.Hohenberg和W.Kohn关于非均匀电子气理论之上,1 局域密度近似 LDA （Local Density Approximation）

4、, 将多电子系统的基态特性问题在形式上转化为有效单电子问题,转化的关键： 在于找出交换关联势能泛涵的准确且便于表达的形式，通常采用局域近似（LDA），即在电子密度分布空间变化小时，采用均匀电子气密度函数来得到非均匀电子气的交换关联泛涵, 基于Honhenberg-Kohn-Sham方程框架对固体电子结构计算,很成果地处理一般金属和半导体的电子能带和有关物理性质,该近似不仅对电子密度在空间变化平缓的体系有良好的近似，而且对实际固体内电荷密度计算也有不错的近似,主要应用：,2 局域自旋密度近似 LSDA （Local Spin Density Approximation）, 在含有原子序参数较大的

5、元素的晶体时，应该考虑交换相互作用能中的自旋轨道耦合（即，应考虑电子自旋自由度）,将电子密度分布按自旋状态予以区分，即将电子数密度分为自旋朝上和自旋朝下两部分,该近似方法可以较好地用于磁性金属等,3 局域密度近似方法的局限与改进,局限：,密度泛涵理论、局域密度近似（简称LDFA）不能给出电子的激发能； 对半导体和绝缘体的禁带宽度计算与试验结果差3050； 常温常压下，不能很好的计算铁磁问题； 当电子从晶体表面分离并置于真空一侧时，不能正确描述镜像势。,采用局域密度函数以及其一阶导数的密度斜率表示交换关联能，可以消除处理铁的相关问题； 用准粒子近似克服了处理半导体和绝缘体近似的误差； 借助朗道的

6、准粒子概念解决电子激发能问题； 采用变分电子间关联作用波函数的所谓“变分蒙特卡洛”法处理电子强关联作用体系问题。,改进；,第二节 材料设计数学基础,一、模型化与模拟（Modeling and Simulation）,1、几个概念,模型化：,建立反应真实情况本质特征的模型，并用公式描述。,是对真实情况的简单化处理,建立相应的状态及其演化方程,数值模型化与模拟：,关于一系列数学表达式的求解,数值模型化 建立模型和构造程序编码,模 拟 数值化实验,二、模型化和模拟的基本步骤,模型近似方法,从头算起、唯象理论、启发性方法、经验方法,数学模型化,自变量、因变量（态变量）、状态方程、结构演化方程、运动学方

7、程、各种参数,模拟,边界条件、初始条件、算法、求解方法,定义自变量,三、微分方程及其解法,1. 概念,微分方程：含有未知函数、未知函数的导函数以及自变量之间关系的方程 偏微分方程：未知函数有一个以上的自变量的微分方程 二阶或高阶微分方程：未知函数各阶导函数的最高阶数为二或更高的微分方程 线性微分方程：仅含有关于自变量的线性函数的微分方程，满足叠加原理 非线性微分方程：含有关于自变量的非线性函数的微分方程，不满足叠加原理,2. 材料科学中常见微分方程分类,双曲型偏微分方程,抛物型偏微分方程,椭圆型偏微分方程,波动方程,扩散方程、含时薛定谔方程,拉普拉斯方程、不含时薛定谔方程,表示方法,拉普拉斯算

8、符,微分方程紧凑形式,U对时间t的一阶、二阶导数,3. 偏微分方程的解法,只在特定场合才能用解析方法求解 一般解法 数值方法,由于偏微分方程在理论和实践上的重要性，其数值解法，长期吸引数学家、物理学家和工程师的注意。 数值方法的数学基础和实现，依赖于理论数学的发展和计算手段的改善。 现代大型高速电子计算机的出现，对数值方法冲击是历史上从来未有过的。,分类：,有限差分 有限体积 有限元 谱方法,数值方法求解复杂初值和边值问题的主要问题： 自变量的离散化（通常包括时间和空间），及连续函数的离散化，即，有限差商问题,4. 有限差分（FD）方法,应用最早的数值分析方法，思路简单、直观，数学模型的离散过

9、程简单，计算速度较有限元法快。 在实际工程问题中，常微分和偏微分方程，初值问题和边值问题，椭圆型、双曲型和抛物型二阶线性方程，乃至高阶或非线性方程，均可利用有限差分法转化为代数方程组，然后求数值解。 单元的形状要求较高，网格剖分的结构化要求很高，所需离散的场域有较大的限制，方向性强。 所能求解的场域的剖分灵活性差，边界适应性也较差。 曲面形状较复杂时，为保持足够的计算精度，往往需要过大的网格数量，增加计算负担。,1）基本特征,2）基本原理,时间离散化：,对时间作为自变量的离散化表述问题 时间本身是连续的，而非零散的 由极限过程定义的导数值的计算问题 将时间的连续计量离散为微小的时间间隔（即，步

10、长） 将微分方程用相应的差分方程替代,必须考虑的两个基本问题：,空间离散化：,连续体模型 考虑了唯象和经验本构方程及平衡性、相容性和守恒定律所附加的约束条件下，建立其通常宏观情况下描述材料响应特性的微分方程，并由此求出单个原子的平均性质,原子论模型 可以获得关于微结构性质更详细的预测信息，可给出更好的空间分辨率，并且包含较少的唯象假说,3）数值误差,任何有限差分方法都存在两个固有的简化程序 空间、时间离散化 用差商代替微商 因此必然带来误差,一般空间离散化带来的误差大于时间离散化带来的误差,判断有限差分方法优劣的重要标准 稳定性 即，各种误差在计算过程中是否无限累计和放大,空间离散化带来的误差

11、： 空间离散化 和 空间差分方程代替空间微分方程,时间离散化带来的误差：,截断误差：连续微分方程的严格解不能满足近似方程,若截断误差随步长趋于零，则称有限差分近似与其对应的微分方程是相容的 若所有近似解对于给定的微分方程都是相容的，则称该数值解法是收敛的,舍入误差：由于计算机有限的计算精度带来的误差,随时间步长的减小而增大,欧拉法（Euler）,显式欧拉法（向前欧拉法）：第 ui+1 的值由前一步的态变量 ui 直接计算得出,隐式欧拉法（向后欧拉法）：增量函数 f 在（ui+1，ti+1）处取值,比较：隐式欧拉法计算效率低下实际计算意义不大，但较显式欧拉法稳定,4）计算方法,跳步法（Leap-

12、frog）,采用对称的二阶“中心差分”或“跳步”方法,比较：比欧拉法的截断误差明显减小,预测校正法,有显式欧拉法给出态变量 u 在 ti+1 时的第一个预测值后记为,用隐式欧拉法对预测值进行修正，并反复多次,科兰克尼科尔森法（Crank-Nicholson）,二阶有限差分法,对 ti 和 ti+1 的f函数值求平均值，相当于一半时间步长在 ti 处确定的导数上，另一半在 ti+1 处确定的导数上，,其截断误差有一衰减比例项 h2,龙格库塔法(Runge-Kutta),由显式欧拉法和科兰克尼科尔森法结合而成的迭代预测校正法,前述所有以欧拉法为基础的方法都是以不同时间计算出来的导数表示方程的解，故

13、均可归为推广的龙格库塔方法,5. 有限元（FE）方法,2）基本原理,将整个区间空间离散化为一系列具有相对简单的元素，这些元素可以完全填充整个区域，且不存在间隙和重叠，子区域相互链接的接头称为结点,先把计算区域剖分为多个单元，所求解问题从无限维空问转化到有限维空间，连续体转变为离散型的结构。 利用场函数分片多项式逼近模式实现离散化过程，通过加权余量法使残差最小化。,1）基本特征,4）变分方法,里茨（Ritz）变分法,由恰当的插值函数对态变量进行近似替换，之后利用变分公式建立关于所研究问题的控制微分方程及响应的离散代数型差分方程,插值函数描述了用结点处态变量值表示每一元素中态变量，通常采用线性或多

14、项式函数，次数为二次或三次,3）基本步骤,6有限体积方法( FVM ),与有限元方法一样，先把计算域划分为若干单元或者控制体，然后对每个控制体边界沿法线方向进行通量计算。 可以使用结构化网格和非结构化网格，并且计算中具有守恒性的特点。 首先在空气动力学计算中得到运用，不断扩展到其它的流体力学、传热学等领域。,7谱方法,与有限元方法的原理相似，谱方法也是建立在加权余量法基础上的一种微分方程数值求解方法。 与有限元方法不同，谱方法在整个计算区域进行插值，插值函数一般选三角函数，适合描述周期性边界条件问题。 在求解固态相变相场模型中得到了广泛应用，也可求解纯物质凝固问题。,第三节 材料设计的计算机基

15、础,一、计算机的分类,单指令单数据流,SISD,单指令多数据流,SIMD,每个时间步中，每条指令涉及多数据的处理。运行应该程序时，由单一控制单元同时并行地在不同的处理单元中产生一个单指令流。,每个时间步中，只能完成一个指令。运行应该程序时，由控制单元产生一个单指令流，并通过算数逻辑单元执行指令，所需数据及计算结果将在中央存储单元和单一算数逻辑单元之间交换。,多指令单数据流,多指令多数据流,MISD,MIMD,多处理器计算机。每个处理器可利用各个数据流独立地执行各个指令流。,没有实际的意义,二、典型的计算机体系结构,1、冯诺伊曼结构,存储单元：,用于存储程序数码和数据。由数据和地址寄存器组成。

16、包含若干个存储元胞，每个元胞具有一定比特的宽度，可允许每项科学计算使用相应的固定程序，并可以由外部输入。,算术逻辑单元：,用于完成算术、逻辑和位移运算。由累加器、组合逻辑部件以及寄存器组成。, 单指令单数据流,控制单元：,输入输出单元：,通信网络单元：,用于控制系统运行。由指令寄存器、计数器、译码器以及指令运行控制器组成。,与外部数据源进行数据交换和程序交换。,亦称系统总线，是上述各部分之间的通信网络单元。可以传输一定比特宽度的数据包。,2、并行计算机结构, 多指令多数据流,每个处理器均是一个运算组元，均拥有自己的控制单元和处理单元，各个组元之间是相互连通的。,主要发展方向：,所有处理器共同用

17、一个存储单元，称为共享存储器MIMD 存储器为非全局的，分布于处理器中间，称为分布式存储器MIMD 分布式网络并行计算,二、计算机的性能,1. 性能影响因素,元器件的物理性能: 时钟频率，带宽，容量，读写速度等 计算机芯片的设计: 构成芯片主要元素的排列、分布、质量等，即集成电路的设计方法 计算机的体系结构: SISD、MIMD,2. 性能表征方法,每秒钟的浮点运算次数（FLOP/s） 处理器数字性能的度量； 每秒钟运行百万次指令数（MIPS）或单位指令的循环次数（CPI） 系统存储处理的平均速度； 基准程序测试 在考虑不同硬件设施（系统程序）组合操作时，检测计算机特性的基本步骤和过程。如数字

18、处理能力或综合性能。,3. 芯片的性能,芯片的性能取决于门脉冲的延迟，即脉冲信号自在两个顺序相邻门之间的速度 热离子管1s，锗基晶体管0.3s，第一个集成电路10ns，甚大规模集成电路和超大规模集成电路1ns）,电子和空穴自由程的影响 用砷化镓等代替硅以增加载流子的平均自由程； 弹道电子：电子平均自由程为其隧道长度量级是，隧道速度比漂移速度大得多； 利用量子力学效应,第四节 材料设计的模拟基础,一、材料计算机模拟的实质,材料的计算机模拟,模型化模拟,模型化：,物理模型化 数学模型化,模 拟：,编程 计算,微结构在时间和空间的分布范围很大，并且晶格缺陷之间存在复杂的交互作用，因此从物理上量化地预测微结构的演化和性质，及其相互关系十分困难。,对于不能或难以给出严格解析解，或难以在实验中进行研究的问题，只能利用计算机进行模拟研究。,就工程实际问题而言，应用数值模拟（数值近似）可以给出足够的预测精度。同时，可以有效地减少在优化材料和设计新工艺时的大量实验消耗，缩短研究周期。,二、计算机模拟的必要性与可行性,三、计算机模拟的典型步骤,1. 定义自变量和因变量：,自变量：对时间和空间的量化 因变量：态变量 变量的选择必须基于满足所研究材料性质的计算精度要求,2. 建立数学模型,并进行公式化处理：,建立状态方程：用于描述由给定态变量定义的材料性质 建立演化方程：用于描述态