相变蓄热材料

1、.1文献综述1.1相变蓄热材料1.1.1相变蓄热材料的研究背景随着世界能源形势的日益紧张，节能和环境保护受到世界各国的越来越重视。 但是，由于能源供应和需求具有较强的时间性和空间性，很多能源利用系统(如太阳能源系统、建筑物空调和采暖系统、冷热热电联产系统、馀热馀热利用系统等)存在能源供应和能源消费之间的不整合性(不匹配)，导致了能源利用的不合理性和大量浪费。 例如，在不需要热量的时候，产生大量的热量，并且提供的热量的大部分可能作为馀热丢失。 这些个将储存水族箱的蓄水之类的物质蓄积热量，并根据需要放出的物质称为热储能系统材料(蓄热材料)。 人们对蓄热材料特别是相变蓄热材料的认识和研究是近几十年的

2、事情。 二十世纪二十年代以来，特别是七十年代的能源危机影响、相变蓄热基础和应用技术研究在发达国家迅速崛起，不断发展，成为越来越受到重视的新材料。 太阳能利用、电力“削山填谷”、馀热回收利用、工业、民用建筑采暖以及空调节能领域应用前景广阔，近年来已成为世界性研究的热点。 相变储能材料作为储能技术的基础，在国内外有了很大的发展。1.1.2相变蓄热材料的分类根据蓄热材料的化学组成进行分类(1)无机相变材料主要由结晶水和盐、熔盐、金属或合金组成。 结晶水和盐通常是中低温相变蓄能材料中重要的一种，价格低廉，体积蓄热密度大，熔解热大，熔点固定，导热系数大于有机相变材料，一般中性，且工作温度幅度较大，更重要

3、的是能够在高温下蓄热。 例如KNO3-NaNO3熔融盐、K2CO3-Na2CO3熔融盐、CaCl26H2O、Na2HPO412H2O、Na2CO310H2O、Na2SO45H2O等. 但它在使用中出现过蒸发制冷、相分离等不利因素，对水合盐的广泛应用有很大影响2-3 .(2)有机相变材料主要包括残奥石蜡、脂肪酸、高级脂肪烃、醇、羧酸及盐，包括残奥石蜡类、非残奥石蜡类、聚合物等。 大多数脂肪酸可以从动植物中提取，其原料具有再生和环境保护的特点，是近年来研究的热点。 此外，还有聚乙烯板、多元醇等有机系固定相变材料。 该材料发生相变时体积变化小，过蒸发制冷度轻，无腐蚀，热效率高，是一个很有希望的相变材

4、料4。(3)复合材料的蓄热是指主要由相变材料和高熔点支撑材料构成的混合蓄热材料的蓄热方式。 与通常的固液相变化材料相比，不需要密封器具，减少了密封成本和密封困难度，避免了材料泄漏的危险，增加了材料使用的安全性，减少了容器的传热热阻抗，有利于相变材料和传热流体之间的热交换，例如定形残奥散热片圆、表面交联型HDPE5。 材料的复合化可以总结各种材料的优点，制造复合相变材料是潜热蓄热材料的必然发展趋势。根据蓄热方式进行分类(1)显热蓄热是根据蓄热材料温度的上升或下降来蓄积热能。 该蓄热方式由于原理简单、技术成熟、材料来源丰富、成本低廉，广泛应用于化工、冶金、热动等热储能系统和转换领域。 常见的显热蓄

5、热介质有水、水蒸气、砂石等，这种材料的储藏密度低，不适合在高温下工作。(2)潜热蓄热通过在相变材料相变时吸收和释放热量实现能量储存，具有单位质量(体积)蓄热量大、温度波动小(储存、散热过程接近等温)、化学稳定性好、安全性好等特点。 常见的过渡相过程主要有固液、固固过渡相两种。 固液相变化在相变材料熔化过程中进行热储藏，而固-固过渡相则因过渡相材料的结晶结构变化、固体结构有序-无序变化而可逆地储藏、发热。 现在考虑的潜热蓄热材料是氟化物、硫酸盐、硝酸盐、残奥翅片等有机蓄热材料。(3)化学反应蓄热是利用可逆化学反应，通过热能和化学热的转化来储藏的。 在热和蒸发制冷时发生可逆的反应，能够分别向外部吸

6、热和散热，蓄积热能。 其主要优点是蓄热量大，不需要绝缘储存罐，而且反应过程如果能用催化剂或反应物控制，可以长期蓄热。根据蓄热温度范围进行分类(1)低温区域100以下的蓄热。 低温蓄热主要用于馀热回收、太阳能低温热利用及采暖空调系统。 蓄热系统结构简单，成本低，常用的蓄热材料有水、水-砂、岩石等，其中热水应用最广泛。 这里温度范围内的蓄热技术基本成熟。(2)中温范围100250的蓄热。 中温PCM的效率相对较低，体积和质量相对庞大，各方面要求也相对较低，适合大规模应用，主要面向地面民间领域，可作为产业的加热源，用于化工生产、冶金、发电等场合。(3)高温区域250以上的蓄热。 高温蓄热常用于高温余

7、热回收利用、热机、太阳能发电、太阳能热裂化制氢、磁流体发电、人造卫星等。 回收的热能，在数量和温度随时间变化很小的情况下，采用馀热锅炉，可以作为高温高压的水蒸气回收，转换为电力，可以作为热源有效利用。1.1.3相变蓄热材料的选择原则在能源供应日趋紧张的今天，相变材料以其独特性受到越来越广泛的重视，在越来越多的领域开始应用相变材料。 由于相变材料利用相变潜热储存并释放能量，因此在相变材料研制中选择合适的材料非常重要。 理想相变材料应当具有以下属性：(1)热力学性能：1)具有适当的过渡相温度；2 )具有适当的过渡相潜热；3 )密度大；4 )比热大；5 )热传导率大；6 )熔化一致；7 )相变过程中

8、的体积变化小；8 )蒸气压低(2)动力学性能：1)凝固过程的过蒸发制冷度小或几乎没有，熔化后的结晶必须是冻结点温度，这由高的成核速度和结晶生成速度决定；2 )如果不具有相平衡的良好性质，则不发生相分离；3 )需要高的硬化结晶速度。(3)化学性能：1)化学稳定性好，无化学分解，保证蓄热介质寿命周期长；2 )化学稳定性好，无化学分解，保证蓄热介质寿命周期长；3 )容器材料无腐蚀作用；4 )无毒、不可燃、不爆炸，对环境无污染作用等。(4)经济性能： (1)来源方便易得；(2)价格便宜。1.1.4相变蓄热材料的应用相变蓄热的应用研究主要集中在宇宙太阳能动态发电系统(DSP )的蓄热、地面太阳能的直接热

9、利用、建筑物围护结构的蓄热和转移电力峰值负载、平衡电力应用空调的蓄热其次是工业废热回收系统的蓄热等。在太阳能上的应用太阳能清洁无污染，使用方便。 利用太阳能是解决能源危机的重要方法之一。 但到达地球表面的太阳辐射能量密度低，受地理、季节、昼夜和天气变化等因素的制约，具有稀薄性、断断续续性和不稳定性等特点。 为了保证供热和供电装置的稳定无供电中断运转，需要利用于相变储能装置，在能量丰富时储能，在能量不足时释放能量6。 美国管道系统公司利用CaCl26H2O作为相变材料，储存太阳能，回收工业馀热。工业馀热利用冶金、玻璃、水泥、陶瓷器等部门有很多高温窑，其能耗非常大，但热效率通常在30%以下，节能的

10、重点是回收排烟的馀热(有的热损失达到50%以上) 。 传统做法是利用耐火原料的显热容量变化来蓄热，这种蓄热设备体积大，蓄热效果不明显。 如果采用相变蓄热系统，能够使蓄热设备体积减少30%50%，云同步和15%45%的节能成为可能，还起到稳定运转的作用。在建筑中的应用相关资料显示，个社会的原始能量总消费量的三分之一用于建筑领域。 提高建筑领域的能源使用效率，降低建筑能源，对于整个社会的节约能源和环境保护非常显着是经济收益和社会影响。 通过利用相变储能建筑材料，有效利用太阳能对蓄热、电力负荷下降时期的电力进行蓄热、蓄冷，减弱建筑物室内和室外之间的热流变动幅度，延迟作用时间，可以降低室内的温度变动，

11、提高舒适性，节约电功耗。 据Athienitis A. K.7等报道，利用浸有硬脂酰丁基的相变墙板，可以将房间的最高温度降低4 。相变储能材料在其他领域的应用相变储能材料的应用面很广。 以Mg(NO3)26H2O为主蓄热材料，以MgCl26H2O为添加剂调节相变温度，处理发热发电系统产生的城市废热(温度为60100)。 冷藏系统中，主要以Na2SO410H2O、NH4Cl和KCl的混合物为相变储能材料，取代了传统的热交换系统9，可以提高冷藏系统的性能，缓和峰值制冷负荷，克服开放期间的能量损失，有助于满足长期供电中断期间的制冷需要。 相变储能材料还应用于机织物服装10、温室栽培11等领域。 随着

12、相变材料基础和应用研究的深入，相变材料应用的深度和广度不断拓展。1.1.5相变储能材料研究中存在的问题现阶段相变储能材料的研究困难主要表现为以下三个方面 1.2 (1)相变储能材料的耐久性，该问题主要分为三类： 首先，相变材料循环相变过程中的热物理性质的劣化。 其次，相变储能材料在长期循环使用过程中出现渗漏和挥发现象，表现为材料表面结霜。 另外，相变材料作用于基材，在相变材料的相变过程中产生的应力容易破坏基材，在云同步，附属设备也产生一定程度的腐蚀作用。(2)相变储能材料的经济性问题是制约其普及的障碍，各种相变储能材料和相变储能复合材料价格高，单位热能储能费用上涨，丧失了与其他储能方法的比较优

13、势。(3)相变储能材料的储能性能问题是，相变储能复合材料要求更高的储能性能，以使储能体更小更轻。 现在的相变储藏正在恢复复合材料的储存密度一般低于120J/g，导热性能一般也较差。 有学者预测，通过增加相变物质在复合材料中的含量，选择相变焓更高的相变物质，今后在三年五载可能会将相变储能复合材料的储能密度提高到150200J/g。1.2高温相变蓄热材料1.2.1高温相变材料的种类高温相变蓄热材料主要用于小电力发电站、太阳能光伏发电、工业余热回收等，一般分为以下5种：熔盐：主要是某碱金属或碱土金属的氟化物、氯化物和碳酸盐。 氟化物中有其他金属的非含水盐，常具有高熔点和高熔融潜热，可用于回收工厂的高

14、温馀热等。 当以氟化物作为蓄热材料时，多数情况下，几种氟化物的混合物形成低共熔物，对其过渡相温度和蓄热量进行调整。 氯化物和碳酸盐通常具有较高的熔点和较大的潜热，也是较好的潜在高温相变材料。选自金属和合金：的金属毒性低、价格便宜，铝及其合金熔热大、导热性高、蒸汽压力低，是一种良好的蓄热物质。碱：碱比热高，熔融热大，稳定性强，高温蒸汽压力低，廉价，也是一种良好的蓄热物质。混合盐：混合盐与其他种类的高温相变材料相比，最大的优点是能够调整物质的熔融温度，可以根据需要调制成在100890的温度范围内使用各种盐类的蓄热物质。 多数混合盐与单纯盐相比，熔融时的体积变化小，传热良好。氧化物：的大部分作为潜在

15、相变材料使用的氧化物的使用温度高，熔化热大。1.2.2高温相变材料的制造工艺目前，高温相变储能材料的制备方法主要有两种：混合烧结法和熔融浸渍法。(1)混合烧结工艺混合烧结法是在陶瓷原料中混合一定比例的无机盐(即相变材料PCM )和添加剂后，经过成形、高温烧结，PCM保持在陶瓷基体中占有一定的空间，使陶瓷基体烧结成网络多孔结构。优点：制造工艺简单，适用于能够比例配备无机盐和陶瓷粉末的高熔点无机盐。缺点：熔盐流失和蒸发严重，机械强度低，特别是大型产品。这项技术适用于半工业生产。 但是，材料的选择和配方，相变材料和蜂窝混合双打材料的选择相当严格。 首先，应该服从陶瓷基体和相变材料的相溶性，要求在高温

16、下两者不相互发生化学反应和固相反应，具有一定的浸润性，要求相变材料能够承受高温，具有大的潜热值和比热值和高热化学稳定性，陶瓷基体主要考虑高温熔盐环境中的化学稳定性。 另外，熔盐在蜂窝混合双打体内是否保持流变性取决于蜂窝混合双打基体的性质(粒度、相对形状分布、比表面积等)和熔盐的特性(表面张力、黏性系数等)。(2)熔融浸渍工艺该工艺首先根据需要制造具有连通网络结构的多孔蜂窝混合双打基体，将无机盐溶解在蜂窝混合双打基体中使其渗透，也称为二次制造法。优点：可避免熔融无机盐在高温烧结时流出和蒸发的产品保形性好，具有尺寸精密管理的优良综合力学性能。缺点：工艺复杂，成本高的无机盐含量有限。材料的选择基本上

17、遵循混合烧结法的选择原则，不同之处在于避免与陶瓷基体烧结，避免大量熔融无机盐的流失和蒸发(一般来说，烧结温度远高于熔融盐的熔点)。 因此，关于对该材料的热化学稳定性，其使用温度(即熔点温度附近)稳定即可。 由于其制造工艺复杂，影响材料性能的因素也复杂，从各个方面出发，要求能够成功地制造出所需连通网络结构的多孔蜂窝混合双打基体，并使熔融无机盐渗透到蜂窝混合双打化学基体内。 多孔蜂窝混合双打的制备主要需要注意以下三点：蜂窝混合双打颗粒之间存在一盏茶连接强度具有一定的空隙率具有一定的尺寸，并具有相互连通的孔。 加压浸渍需要高温、高压，加工时间长，成本高的问题是必然存在的，因此熔融浸渍法一般采用熔融自浸渍(也称为无压浸渍)工艺。 自发渗透对无机盐熔体和陶瓷颗粒有以下要求：无机盐熔体应对陶瓷基体浸润，陶瓷基体具有相互连通的渗透通道，体系成分的性质必须一致，渗透条件不严格。 影响熔渗的要素，除了考虑陶瓷基体和熔融体自身的热物理性质以外，可以通过提高温度和熔渗时间、温度或延长液固接触时间来降低湿润角，但时间的作用总是有限，根据界面化学反应的湿润热力学理论，提高温度对界面反应有利， 改善湿润性表面活性物质的影响，在熔液中添加表面活性物质可以改善熔液和沉积基质的润湿性陶瓷素体的孔的表面态的影响，如果素体的表