高分子溶液的性质.ppt

1、聚合物简介，第九章聚合物溶液的性质，9.1聚合物的溶解具有聚合物的分子量大，分散程度高，可以有线性、分支、交联等多种分子形式，聚集状态可以表现为结晶、非结晶等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂得多，具有很多与小分子化合物的溶解不同的特性。1.聚合物的溶解是一个缓慢的过程，膨胀的两个阶段为：(1)膨胀。聚合物链的大小与溶剂分子大不相同，因此溶剂分子快速渗入聚合物，而聚合物分子慢慢向溶剂方向扩散，结果溶剂分子渗透聚合物分子链之间的空隙，体积膨胀，但整个分子链还不能进行扩散运动。9.1.1聚合物的溶解特性，9.1聚合物的溶解，(2)溶解：随着溶剂分子继续渗透，聚合物分子链之间的间距增大，渗透的

2、溶剂分子形成聚合物链溶解剂，因此聚合物链之间的相互作用减弱，链段可以移动，直到摆脱其他链部分的作用进入溶解。所有聚合物进入溶液后，溶解过程就完成了。膨胀可分为无限膨胀和有限膨胀。无限膨胀是在聚合物变得恒定之前，可以无限制地吸收溶剂分子的溶液。有限膨胀在聚合物吸收了一定程度的溶剂后，如果条件不变，那么与溶剂的接触时间无论多长，溶剂吸入量都不会进一步增加，聚合物的体积也不会进一步增大，聚合物链段无法摆脱其他链部分的束缚，不能很好地通过溶剂扩散，系统总是保持两相状态。9.1聚合物的溶解，部分有限膨胀聚合物在加热条件下，由于分子链的运动，容易分离和溶解。加热可以促进溶解，增加溶解度。在某些交联聚合物中

3、，即使温度升高(链和链之间形成化学键)，分子链也不能摆脱化学键的束缚，因此不能溶解。但是，由于交联点之间的链段可能弯曲和延伸，因此可能会发生膨胀。聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小。相反，溶解度越大。非极性结晶聚合物比非结晶聚合物难溶解。9.1聚合物的溶解在非极化结晶聚合物中，由于分子链之间的紧密排列，具有良好的相互作用，溶剂分子难以渗透，在室温条件下可以微弱地膨胀；加热到熔点附近，使其晶体结构熔化成非晶质，才能溶解。像线性聚乙烯。但是极性强的结晶聚合物可以与极性溶剂氢键，氢键变成热断裂晶格，溶解进行。结晶降低了同一聚合物的聚合物的溶解性，接合结晶度越高，溶解难度越大，溶解

4、性越低。9.1.2聚合物溶解过程的热力学分析，9.1聚合物溶解，溶解过程的自发热力学条件是GM=HM-TSM 0，因此GM大小(正负)取决于HM的大小。极性聚合物溶解时与普通热-溶剂分子的强相互作用。只能在HM 0、HM TSM中使用GM 0。只有提高温度t或降低混合热HM，系统才能自动溶解。9.1聚合物的溶解，如果两种液体混合时体积没有变化，则混合热量为hm=V12 (E1/v1) 1/2-(E2/v2) 1/2 e/v是将单位体积中的液体转化为气体的汽化能量，可以说是-内部聚合密度内部能量密度的平方根=(E/V)1/2 -称为溶解度参数。HM /V12=(1 2)2表示1和2越近，HM越小

5、，两种液体徐璐溶解。9.1聚合物溶解，(1)极性相似原则：相似溶解。(2)溶解度参数的相似原理：溶解度参数是反映分子间相互作用大小的参数数。一般溶剂的溶解度参数可以确认手册。如果很难找到合适的单溶剂，可以选择混合溶剂。混合溶剂的溶解度参数计算如下：mix=1122。=ii(在体积分数的情况下)，9.1.3聚合物溶剂的选择，9.1聚合物溶剂的溶解，(3)溶剂的原理是溶剂分子通过与聚合物链的相互作用使链分离并溶解，直到溶胀。溶剂化是聚合物和溶剂中的一方为电子受体(亲电性)，另一方为电子供体(亲核性)，二者必须相互作用，产生溶剂化。典型亲电组：-so3h，-coh，-c 6h4oh，=chcn，=c

6、hno2，-chc L2，=chcl典型亲电组：-ch2nh2，-c 6h4nh2例如，天然橡胶=8.2、n-已烷=7.3、=0.9。添加甲醇后(=14.6)，溶解度更大，甲醇在mix=8.2=7.3 (1-x) 14.6 x=12.5%环氧裴秀智=8 - 13，乙酸丁酯=8.5，乙酰聚碳酸酯=9.5，聚氯乙烯=7.3，两个溶解度参数非常相似，且溶于CHCl3=7.3，CH2Cl2=9.7，环己酮=9.9是合理的。但是实际PC不能溶于环己酮，PVC不能溶于CHCl3、CH2Cl2。原因是PC与CHCl3和CH2Cl2之间的PVC和环己酮之间发生溶剂效应。9.2聚合物溶液的热力学特性，聚合物溶液

7、的很多溶液特性可以用热力学函数来描述。理想溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分的相互作用都可以相同；溶解过程中没有体积变化。也没有焓的变化。蒸汽压符合乌拉尔定律：P1=p10X1混合熵：SMi=-k(N1lnX1 N2lnX2)，9.2聚合物溶液的热力学性质，混合自由能：GMi=HMi -TSMi=kT(N1lnX1第一，溶剂分子间、聚合物重复单元间、溶剂和重复单元之间的相互作用不相同。接着，由于聚合物链的灵活性，每个分子本身可以采取huda形式，在聚合物溶液中排列的分子比相同分子数的小分子溶液多，其次是SM SMi。9 . 2 . 2聚合物溶液的热力学性质，9.2.1 Flory-hug

8、gins聚合物溶液理论Flory-huggins像晶格模型一样，使用统计热力学方法推导聚合物溶液的混合熵，混合热和其他热力学性质表示：1。聚合物溶液的混合熵在刘涛过程中作了以下三个假设。(1)溶液中分子的排列也像晶格排列，每个溶剂拥有x个连接晶格。x是聚合物和溶剂分子的体积比，即聚合物视为x个链段，每个链部分的体积等于溶剂分子的体积。9.2聚合物溶液的热力学性质，(2)聚合物链灵活，所有结构具有相同的能量。(3)溶液中的高分子链均匀分布。也就是说，链段占据任何晶格的概率相同。溶剂分子是聚合物的链段，聚合物溶液的晶格模型，9.2聚合物溶液的热力学性质，统计上S=kln是溶液的微观状态总数，k是玻

9、尔兹曼常数是由N1溶剂分子和N2聚合物组成的溶液，微观状态数等于n个晶格中加入N1和N2分子的方法总数。=1/N2！(Z-1)/NN2 (x-1)N！/(n-xnx2)！N=N1 xN2晶格总数，Z晶格分布s溶液=kln=kN2(x-1)ln(Z-1)/N lnN！-lnN2！-ln(N-xN2)！因为LnA！=alnda，简化的常识是S溶液=-k N1 lnn 1/(N1 xn2)n2lnn 2/(N1 xn2)-N2(x-1)ln(Z-1)/e，9 2=x52/(n1 xn2)如果使用摩尔数n代替分子数n，则SM=-R(n1ln1 n2ln2)，9.2聚合物溶液的热力学性质，多分散聚合物S

10、M=-kN1ln1 Nilni 2。 聚合物溶液混合热只考虑最近的分子对之间的相互作用，符号1-1、1-2和2-2分别表示相邻的溶剂分子对、溶剂对和链段对。使用混合过程1/21-1/22-2=1-2生成一对1-2时，能量变化为12=12-1/2(11 22)。溶液中有P12对1-2，混合时没有体积变化，由于HM=P12 12，9.2聚合物溶液的热力学性质，一个聚合物周围有(Z-2)x 2格，X大约为(Z-2)x，每个空格被溶剂分子占用的可能性为1。也就是说，聚合物可以产生(Z-2)x 1对1-2，溶液中有N2个聚合物。P12=(Z-2)x 1 N2=(Z-2)2 N1所以HM=(Z-2)2 N

11、1 12=1=(Z-2)12/(kT) (1表示，9.2聚合物溶液的热力学性质，3 .聚合物溶液的混合自由能和化学位置聚合物溶液的混合自由能如下。GM=HM-TSM=RT(n1ln1 n2ln2 1n12)溶液中溶剂的化学电位1和溶质的化学电位2分别为1=(GM)/n1T，P，N2=RT ln1(1-1/1/)Ln1=ln(1- 2)=-2-1/222，1=RT-2/x (1-1/2)22非常稀的理想溶液1i=RTL NX 1-RTL nn1当为1/2时，1E 0溶解自然状态的流动。-溶剂是聚合物的好溶剂。Flory认为，如果在良好的溶剂中徐璐使用高分子链段和溶剂分子，则可以比高分子链段之间的

12、相互作用力使用得多，从而使聚合物链在溶解液中扩张，聚合物链的很多结构无法实现。因此，相互作用能量的不相等原因包括溶液特性郑智薰理想部分和导致结构减少解决方案特性的不合理部分在内的溶液特性的郑智薰异常。9.2聚合物溶液的热力学性质，这样过剩的化学位1E由两部分组成，一部分由热诱导，另一部分由熵产生。引入和两个参数- 1是热参数，1是熵参数超摩尔混合列H1E RT122超摩尔混合熵S1E R122，因此1E=H1E-TS1E=RT(1-1)22是1-1/2=1-1，也就是说，当溶液温度达到温度时，热力学性质与理想溶液没有区别。这是相关的理想溶液定理，可以处理聚合物溶液。理想溶液在任何温度下都是理想

13、的行为，而聚合物稀溶液仅在温度下表示理想的特性。此时1E=0，但H1E和S1E都不是理想值，并且两者的效果徐璐抵消。1=10。9.2聚合物溶液的热力学性质，可以选择符合1E=0条件的溶剂和温度，这种条件称为条件或状态，状态中使用的溶剂称为溶剂，状态所在的温度称为温度，两者相互依存。确定温度时，在确定溶剂变更溶剂时，变更温度以满足条件。，用于9.3聚合物浓缩溶液、9.3.1聚合物可塑性聚合物加工中的使用性能提高(弹性、抗冲击性、抗冻性等)或处理性能(加工温度降低、流动性增加)。高沸点，低挥发性小分子物质增塑剂经常混入聚合物中。可以添加邻苯二甲酸二丁酯的可塑性(例如硝化纤维素、醋酸纤维素、PVC、

14、PMMA等)，以提高韧性。增塑剂类型：邻苯二甲酸(示巴辛酸)酯脂肪酸酯环氧聚酯己二酸、丙醇甘油氯化聚乙烯、氯化石蜡等。9.3聚合物浓缩溶液，添加增塑剂可减少聚合物的Tg。Tg还原值T=比例常数体积分数T=n比例常数n摩尔分数增塑剂要求(1)互溶度：良好的溶剂，如果不溶解，则系统不稳定。互溶性与温度有关。温度高，相容性好；温度低，相溶度低。9.3聚合物浓缩溶液，(2)有效性：弹性、抗冻性、抗冲击性为正效应；硬度、张力、耐热性降低是负面效果。(3)耐久性：高沸点、低挥发、内容介质、耐水性等。子聚合物必须理想。9.3.2纺丝溶液纤维工业纺丝，一般是熔融和溶液纺丝两种常用方法。对于具有热降解性的聚合物，必须使用溶液放射方法。丙烯腈、PVA、PVC、纤维素等。溶剂要求：良好的溶剂中间沸点间断源丰度。9.3聚合物