各类催化剂及其催化作用(三)d----金属催化剂及其催化活性

1、第3章各种催化剂及其催化作用，第1章酸碱催化剂及其催化作用，第2章分子筛催化剂及其催化作用，第4章金属氧化物催化剂和硫化物催化剂及其催化作用，第3章复合催化剂及其催化作用，第3章金属催化剂及其催化作用，第1章。金属和金属表面之间的化学键。金属和金属表面的几何结构。晶格缺陷和位错4。晶格不规则和多相催化。金属催化剂催化活性的经验规律。负载型金属催化剂的催化活性。合金催化剂及其催化作用。第三，金属催化剂及其催化作用。引言金属催化剂是一种重要的化学催化剂。其主要催化类型包括块状金属催化剂，如电解银催化剂、铁水催化剂和铂网催化剂。分散或负载型催化剂，如PtRe/-Al2O3重整催化剂、Ni/Al2O3

2、加氢催化剂等。是主要的范畴；合金催化剂，如CuNi合金加氢催化剂等。金属间化合物催化剂，如LaNi5，可催化合成气转化为碳氢化合物，是20世纪70年代初开发的一种新型催化剂，也是磁性材料和储氢材料。金属簇催化剂，如多核Fe3(CO)12催化剂，用于烯烃加氢甲酰化成羰基，需要至少两个金属原子来满足催化剂活性引发的需要。在这五种类型的催化剂中，前两种是主要的，而后三种自70年代以来有了新的发展。简介，第三讲金属催化剂及其催化简介，几乎所有的金属催化剂都是过渡金属：它们与金属的结构和表面化学键有关。哪种催化剂金属适合取决于它与反应物的相容性。当催化反应发生时，催化剂和反应物应该相互作用(除了表面)，

3、而不是深入身体，这就是所谓的兼容性。例如过渡金属是一种很好的氢化催化剂，因为H2很容易吸附在其表面，并且反应不会在表面层以下进行。然而，一般来说，金属不能用作氧化反应的催化剂，因为它们在反应条件下被快速氧化，并一直进入本体相内部。只有“贵金属”(钯、铂和银)能在相应的温度下抗氧化，并可用作氧化反应的催化剂。因此，深入了解金属催化剂需要了解它们的吸附性能和化学键特征。金属的吸附特性已经在第二章中描述过了，这里不再重复。第三堂课是关于金属催化剂及其催化作用。1.金属与金属表面的化学键研究金属化学键有三种理论方法：能带理论、价键理论和配位场理论。(1)根据量子力学原理分析了金属电子结构的能带模型。金

4、属晶格中每个电子的运动规律可以用一个“波函数”来描述，这个波函数叫做“金属轨道”。在金属晶体场中，每个轨道都有自己的能级。因为有n个轨道，n很大，这些能级非常接近，它们形成了一个几乎连续的带，如图4-24所示。第三讲是金属催化剂及其催化作用。1.金属和金属表面之间的化学键。能级分裂因子如图4-24所示。当能级图形成时，使用单电子波函数，由于轨道的相互作用，能级将被分成两个。因此，n个金属轨道将形成2N个能级，总宽度为2N。当电子占据能级时，它们遵循最低能量原理和泡利原理(即电子配对占据)。因此，在绝对零度时，电子从最低能级成对填满，电子占据的最高能级称为费米能级。第三讲金属催化剂及其催化作用，

5、第一讲金属与金属表面的化学键，第三讲金属催化剂及其催化作用，S轨道合成S带，D轨道合成D带。s带较宽，一般在(67)电子伏至20电子伏之间，而D轨道相互作用较弱，D带较窄，约为(34)电子伏。每个能带的能量分布是不同的。随着核间距的增加，S带的能量分布变化缓慢，而D带的能量分布变化迅速，因此S带和D带之间存在重叠金属和金属表面之间化学键能带中的能级分布可以用能级密度表示。N(E)dE表示E和E dE之间的单位能级数。在带的顶部和底部，N(E)位为零，两个带之间的间隔称为位禁带。如图425(b)所示，它反映了电子波能量的量化(因为波长不连续，所以禁止h/(2mE)1/2中的e值)。第三讲是金属催

6、化剂及其催化作用。1.金属和金属表面之间的化学键，硫能级是单重态，只能容纳两个电子，而丁能级是五重简并态，可以容纳10个电子。因此，D带的能级密度是S带的20倍。丁字带的形状是又高又窄，而丁字带的形状是又短又胖，如图4-25 (C)所示。第三堂课是关于金属催化剂及其催化作用。1.金属和金属表面之间的化学键。例如，铜原子的价电子层电子构型是铜(3d10)(4s1)，所以金属铜中的D带充满了潜在电子和全带；而s波段只占一半。它们的能级密度分布如图4-26所示。镍原子的价层是电子构型的镍(3d8)(4s2)，因此金属镍的d轨道上的一些能级没有被填充，这些能级可以看作是d带中的空穴，称为“d空穴”。如

7、图4-26所示。这种空穴可以用金属物理实验技术(磁化率测量)来测量，它相当于0.54个电子，是由3d轨道溢出到4s带引起的。“带空穴的D”的概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化非常重要，因为当一个高能电子充满电时，它很难结合。第三堂课是关于金属催化剂及其催化作用。1.金属与金属表面的化学键，金属能带模型：铜、银、金等金属的能级密度分析与实验测试一致。金属的导电性和磁化率等物理性质可以很好地解释。然而，铁、钴等金属的能带密度分析和表面催化的定量分析往往相距甚远。这是因为该模型没有考虑轨道的空间效应、轨道之间的混合组合以及轨道相互作用的扩大。自20世纪70年代以来，利用光电子能谱(不间断电源，XP

8、S)可以更精确地测量金属的价电子区域分布。第三堂课是关于金属催化剂及其催化作用。一、金属和金属表面之间的化学键。(2)价键模型：基本观点：价键理论认为过渡金属原子由杂化轨道组合而成，杂化轨道通常是原子轨道的线性组合，如S、P、D等。这被称为spd或dsp杂交。混合轨道中D原子轨道的百分比称为D特征百分比，用符号d%表示。它是价键理论用来联系金属的催化活性和其他物理性质的特征参数。金属的d%越大，相应的D带中填充的电子越多，D空穴越少。D和D空穴是从不同角度反映金属电子结构的参数，它们是相反的电子结构表征。它们与金属催化剂的化学吸附和催化活性有关。就广泛使用的金属加氢催化剂而言，d%应在4550

9、之间。第三堂课是关于金属催化剂及其催化，1。金属和金属表面之间的化学键。配位场模型：配位场模型，是基于复杂化学中配位场概念的局域键模型。在孤立的金属原子中，五个D轨道在能级上退化。在引入面心立方的八面体对称配位场后，简并能级分裂成t2g (dxy，dxz和dyz)轨道和eg (dx2-y2和dz2)轨道。D带在配位场中以类似的方式分裂成t2g和eg带。Eg具有高能带，t2g具有低能带。因为它们是空间定向的，金属原子在表面上的键合有明显的局域化，如图4-27所示。第三讲是关于金属催化剂及其催化作用，第一讲是金属与金属表面的化学键，第三讲是配位场模型。这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差异将影响

10、orbi的有效性(3)配位场模型例例如，图4-28给出了H2和C2H4在Ni表面的化学吸附模式，也可以解释不同晶面之间化学活性的差异；不同金属间的模式差异和合金效应。吸附热随覆盖度的增加而降低，这与吸附位点不均匀性的局域成键模型的观点一致。铁催化剂的不同晶面对NH3合成具有不同的催化活性。例如，当111表面的活性为1时，100的活性是111表面的21倍。然而，表面111的活性比表面111高440倍。(3)金属催化剂及其催化作用，(1)金属与其表面之间的化学键，(2)金属及其表面的几何结构，(1)金属的晶体结构x光衍射研究证实，除少数金属外，所有金属都属于三种晶体结构，即立方晶格、体心立方晶格和

11、六方密堆积晶格。晶格可以理解为不同的晶面，在结晶学中用三个简单的整数来表示。例如，金属铁是具有三个晶面的体心立方晶格：100面、110面和111面。括号中的数字表示晶面与三个晶轴截距的倒数之比，如图3-24(a)所示。(3)金属催化剂及其催化作用；(2)金属和金属表面的几何结构。图3-24(b)显示了这种分布，表示表面的第一层、第二层和第三层中的铁原子。第一层的排列是最密集的，有110个平面，只是暴露出来，其他的铁原子正好落在下面。这种排列具有最低的能量和最高的稳定性，而111平面正好相反，具有最松散的排列、最高的能量和最低的稳定性。研究表明，表面能最高的111个表面对合成氨的催化活性最高。当

12、催化剂烧结时，111面变为110面，催化活性丧失。第三讲是金属催化剂及其催化作用，第二讲，金属和金属表面的几何结构，以及其他金属的晶体结构类型见3-25。第三讲是关于金属催化剂及其催化作用，第二部分是关于金属和金属表面的几何结构，第二部分是关于金属表面的几何结构。在热力学中，金属与表面上的金属原子接触是最有利的，即形成具有低晶面指数的平面。例如，在干净的金属表面上，表面单元结构是(11)的低折射率表面。这种表面在热力学上是稳定的，几乎没有变化的可能。原子在表面上的排列类似于体相，原子之间的距离大致相等。当表面原子的排列与体细胞的排列相同时，它被称为底部结构，表示为一(11)。例如，铂111平面

13、之上的铂原子的基础结构被表示为铂111 (11)。如果原子在表面上的排列不同于“底层”，则称之为表面网络或表面结构，也称之为表面重构。例如单元网络(2 2)。表面层通常不仅指表面上的第一层，有时还包括表面上的几层。通常，第一、第二和第三层在表面上是相似的。第三讲是关于金属催化剂及其催化作用。第二，金属和金属表面的几何结构。当金属表面暴露在大气中时，总是会发生吸附。在大多数实验条件下，表面总是被靠近分子层的吸附质所覆盖。如果气体分子和表面原子的吸附是一对一的，那么吸附质和底层结构是相同的。这种结构表示为(11)G，G代表吸附的气体。例如，铂111 (11)O2表示O2被吸附在铂的(111)表面上

14、，并且氧的排列与下面的结构相同。如果吸附了氧的排列单元的数量是底部结构的两倍，则表示为铂111- (22)-O2。如果表面结构相对于体单元旋转一个角度，那么底部结构的单元尺寸和表面网格尺寸不是彼此的整数倍，如图326所示，可以写成：表面结构的单元尺寸顺时针旋转45，并且R代表旋转。这对于固体催化剂(包括金属催化剂)，这些缺陷在其化学吸附、催化活性、电导和传递过程中起着极其重要的作用。早期的催化学者将催化活性中心与晶格缺陷联系起来，后来的研究证实了这种关系的存在。虽然没有令人满意的理论来解释这种关系，但了解晶格缺陷对固体催化剂的影响是非常有益的。第三堂课是关于金属催化剂及其催化作用，第三堂课是关

15、于晶格缺陷和位错。(1)晶格缺陷的主要类型对于金属晶格，晶格缺陷主要是点缺陷和线缺陷。点缺陷可以进一步区别于肖特基缺陷和弗兰克尔缺陷。前者指的是没有金属原子，而原来的金属原子跑到了金属表面；后者由原子空位和间隙原子组成，如图3-27所示。内部缺陷的存在会导致晶格畸变，如图3-28所示。它还会导致额外能级的出现，这将在金属氧化物催化剂中讨论。第三堂课是关于金属催化剂及其催化作用。第三，晶格缺陷和位错，线缺陷是位错，涉及原子线的偏离；当原子表面相互滑动时，滑动区域和未滑动区域之间必须有一条分界线，如图3-29(a)所示。3-29(a)中的ABCD面是一个滑动面，而EF线是一个边缘位错，这清楚地表明

16、了滑动面和非滑动面之间的边界，也清楚地表明一个完整的晶格与一个半原子面相连。边缘位错线上的每个格点(分子、原子或离子)面对一个间隙，并取代相邻的格点。杂质原子很容易在这个间隙富集。比较图3-28中理想晶格和边缘位错晶格的平移圆(箭头的正方形线)，很明显后者比前者少一个平移单位。第三堂课是关于金属催化剂及其催化作用。晶格中的缺陷和位错具有平行于位错线的螺旋轴。想象一下，在图3-29(b)中，一个晶体被分裂，右侧被切割，直到左侧距离右侧一个原子距离.结果，彼此平行的晶面现在变得不均匀，就像螺旋一样。真实晶体中的位错大部分是上述两种类型位错的混合物，并且倾向于形成环。多晶材料通常由多种不同取向的微观

17、产物组成，复合界面为位错。第三讲是关于金属催化剂及其催化作用，第三讲是关于晶格缺陷和位错，第二讲是关于堆垛层错和晶界：堆垛层错是由晶面的错配和位错引起的。对于单侧立方的理想晶体，其晶面应该按ABCABCABC的顺序排列。在(A)中，有一个缺失的A平面，它以ABCBCABC的顺序排列，而在(b)中，有一个以上的A平面以ABCABACABC的顺序排列，这导致了位错。理想的排列是ABABAB序列，它也可能由于缺少表面而导致堆垛层错。任何真正的晶体通常由几个小颗粒组成。小颗粒中间的网格是完整的，而边界区域是不规则的，如图331下图所示。在左边的晶粒中，A的C部分的原子排列规则，而B部分的原子没有边缘区域，因此晶界经常构成表面缺陷。至少有两个理由相信晶格不规则性与表面催化的活性中心有关。首先，催化剂原子的几何排列不同于表面上出现位错和表面缺陷的其他部分，表面原子间距与立体化学特征相结合是决定催化剂活性的关键因素；边缘位错和螺旋位错有利于催化反应。第二，晶格不规则处的电子因素促进了更高的催化活性，因为与位错