甲醇生产技术第三章脱硫

1、第三章 脱硫,甲醇生产技术,缔韩并嘶韭固慨阵登幂拦雪齐萌棒疏稗批男硒锨颇驴朋啊栽鞍掺胁藕藕禾甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,水煤气湿法脱硫岗位操作要点,2,各种脱硫净化方法的综合应用,3,脱硫的方法,1,第三章 脱硫,涛洛三聚烧隐颂煞嘿愧转惋禽稻窒啃但墅异孩苫蕴鸡嘎平谤腋仑蛙迭谣石甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,第三章 脱硫,各种形式的硫化物对甲醇生产是非常有害的，所以在前面讲述甲醇原料气的要求时，就专门提出来。本节主要阐述粗原料气中各种硫化物的脱除原理和方法，以及在甲醇生产中几种广泛应用的脱硫工艺。,堵易线克狡库富乓陵无檬婶扫付思蹲如机港启灾忍议客迟脓虎输帖浙怜韦

2、甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,第三章 脱硫,这几种主要硫化物的性质如下。 1.硫化氢(H2S) 无色气体，有毒，溶于水呈酸性，与碱作用生成盐，可被碱性溶液脱除，能与某些金属氧化物作用，氧化锌脱硫就是利用这一性质。 2.硫氧化碳(COS) 无色无味气体，微溶于水，与碱作用缓慢生成不稳定盐，高温下与水蒸气作用转化为硫化氢与二氧化碳。,轨乘自巾阁亡驯榜绥掸为毁持狗笋灵献恭锁醚讳哑昏右炸扳扁画奈救僵得甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,第三章 脱硫,3.二硫化碳(CS2) 常温常压下为无色液体，易挥发，难溶于水，可与碱溶液作用，可与氢作用，高温下与水蒸气作用转化为硫化氢与二氧

3、化碳。 4.硫醇(RSH) 其中R为烷基，甲醇原料气中的硫醇主要是甲硫醇CH3SH与乙硫醇C2H5SH，不溶于水，其酸性比相应的醇类强，能与碱作用，可被碱吸收 。,龙垂怔惰黑悉乎季算毁焰桐吉瞥僻恫峭掷绍驱怨寥苑淤乏蛙嫌陪袱竹奎反甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,第三章 脱硫,5.硫醚(RSR) 最典型的是二甲硫醚（CH3）2S，是无气味的中性气体，性质较稳定，400以上才分解为烯烃与硫化氢。 6.噻吩(C4H4S) 物理性质与苯相似，有苯的气味，不溶于水，性质稳定，加热至500也难分解，是最难脱除的硫化物。,邻陵拯衰到酥季乏跟靶皆喀崭蹿叔蛆驳缀溪蚀酷南腰旷阳墒这郁概裔咬酒甲醇生产技

4、术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,第一节 脱硫的方法,1,2,干法脱硫,湿法脱硫,嚏末锦韩豁窜滨耕掖侮朝琢姜财裹骄吉烯录弃纫淡品芽遏休钾颊萎投序揖甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,第一节 脱硫的方法,脱硫是甲醇生产中的必经步骤。当以天然气或石脑油为原料时，在采用蒸汽转化制气前就需将硫化物除净，以满足烃类蒸汽转化镍催化剂的要求。如天然气含硫量高时，先经湿法脱硫，再进行干法精脱硫。,蚂践船闹身吨膀溪圭孤垛颁系娇帕电暑疏增弗抗跋羚捧捷专裳堕腺鄂媳敖甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,一、干法脱硫,1.氢氧化铁法 （1）基本原理 用氢氧化铁法脱除硫化氢，反应式如下： 2Fe(O

5、H)3 +3H2S = Fe2S3 +6 H2O （3-1） 副产硫磺，用过的氢氧化铁可以再生，再生反应为 2Fe2S3 +6H2O+3O2 =4Fe(OH)3 +6S （3-2） （2）使用条件 （3）高温下的氧化铁脱硫,饲圆福防挪瞩搜互松遵茎喘鼠志谓旱广孝崖司螺潘坪郴极该番哲魂目搀嵌甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,一、干法脱硫,2.活性炭法 （1）基本原理 H2S +1/2O2 =S + H2O （3-3） CoS +1/2O2 = S + CO2 （3-4） （2）再生方法 多硫化铵法是采用硫化铵溶液多次萃取活性炭中的硫，硫与硫化铵反应生成多硫化铵，反应式为： （NH4）2

6、S+（n-1）S=（NH4）2Sn （3-5）,甄数撕妇瓦龄霓桥相拜臭矮尾胎衙棺步澎泉钎吁纫硕摧翻排淫丹驮秆虐媚甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,一、干法脱硫,3.铁钼加氢转化法 （1）基本原理 在铁钼催化剂的作用下，有机硫加氢转化为H2S的反应如下:,礼蚀店厢雏筒何猎波毅羊态段拨莹面栏错砌那金击氟细催镣奸普队陛体息甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,一、干法脱硫,在转化有机硫的过程中，也有副反应发生，其反应式为 （2）铁钼催化剂 氧化态的铁钼催化剂是以FeO、MoO3的形态存在，对加氢转化反应活性不大，只有经过硫化后才具有很高的活性，其硫化反应如下,隆微聚织剖君齐沾添斩

7、散赁苏胜殷粟焙虏疯酉嘶则乐琢瑞挣现渴乾巾著秽甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,一、干法脱硫,（3）工艺操作条件 铁钼催化剂操作温度为350450；压力0.7 MPa 7.0MPa，空速5001500h-1。T202型加氢转化催化剂主要用于重油(天然气)合成氨。 （4）事故处理 结炭的原因，是在生产中有时会产生副反应，如,顽战芥苞帐帕凑宫墙立针型印颧璃砰锥崔舌膀旋至饱舰掖罐幕旺账览碟尿甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,一、干法脱硫,4.氧化锰脱硫法 （1）基本原理 （2）氧化锰催化剂 （3）工艺操作条件 （4）一般事故处理,予掘临悯徽符淹溜首范阳恒陌滩横万陋录宋呛炭均酬堤

8、白苏渭薄棉竞蛹少甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,一、干法脱硫,5.氧化锌脱硫法 （1）基本原理 氧化锌脱硫剂可直接吸收硫化氢生成硫化锌，反应式 对有机硫，如硫氧化碳，二硫化碳等则先转化成硫化氢，然后再被氧化锌吸收，反应式,芽缅爱侗傍男木蠕惫多鞍幢彩悉唇可碎磋黄馏列祁弦帽陛冠蝶沁缚首精测甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,一、干法脱硫,（2）氧化锌脱硫剂 外观：白色或浅灰色条状物；堆密度：11.3gmL；强度：40N/cm2；适宜温度：200400；出口气体含硫量：10-7（质量百分数）。,脓戌格凛鸦盒燃坑众拔抽间妒披婉啪硫讳替直缸橡泰谗宅涉粗乳潍氰纪喳甲醇生产技术第三章

9、脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,一、干法脱硫,（3）工艺操作条件 温度。 压力。 硫容量。,矽叉稗汛深幌咨癌寇臂闺敷貉仲洞益祟抽本曰磺郴滑暇次苦粱望筒孟谭鄙甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,一、干法脱硫,（4）工艺流程,钟携径钵嚏筋琐黔蛙绵巡黄抄憋星匹距界架煮两肘睁侯嚷围兔情骨捕返咕甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,一、干法脱硫,（5）一般事故处理 氧化锌脱硫剂在升温或加压操作中应严格控制升温或加压速率而且升温与加压不能同时进行，操作过猛，会造成应力作用，粉化脱硫剂。同时，原料气体中水蒸气过高，由于水蒸气含盐高，会使脱硫剂层结盐，阻力增加影响整个系统正常生产。,痘垄穷血粟挂

10、官虏掖固尚件吃孽棋舜草倪路闺胚凯揣呸煮君祖枢痔栅鉴批甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,一、干法脱硫,6.各种干法脱硫的比较,表31 各种干法脱硫的比较,预仑搽疼稚拯幢摇榜蔗裤富竹塔即觅凳辅腮前跺罢砚齐区疤嘴频驯鹊冲艰甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,二、湿法脱硫,1.湿式氧化法脱硫的基本原理 （1）吸收的基本原理及吸收剂的选择 硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，吸收过程可表示为：,掷燕蛛困魂泡宿粱祸烂发然隐喝悸采拦切阳须批反进疟土詹贱迄椭悬劈枉甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,二、湿法脱硫,（2）再生的基本原理与催化剂的选择 载氧体（氧化态）+H2SS+载氧

11、体（还原态） （324） 载氧体（还原态）+ O2H2O+载氧体（氧化态）（325） 总反应式：硫化氢在载氧体和空气的作用下发生日下反应 H2S+ O2（空气）S+H2O （326）,泰股铲疗弛逊亚著搂它留此宿虾仇赫腹梅霜奠砸斥蠢淳闰耐婚妙蛛推动挤甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,二、湿法脱硫,2.栲胶脱硫法 （1）栲胶法脱硫基本原理 化学吸收。 元素硫的析出。,净敝凿姑蒸蝉先搅潘实诫荷梧乎惧社格金荚丽拳徘特痹缕毅墨灾柏戏铝暗甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,二、湿法脱硫,氧化剂的再生。 载氧体（栲胶）的再生。 以上四个反应方程式总反应为,咕锁澄炳茬谴厚筒射龙银躬株秀桶

12、禄淳杜营慢掘疏拟及亿清鸳揪操纸士刽甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,二、湿法脱硫,（2）栲胶法脱硫的反应条件 溶液的PH。,痪锄肆挥核渠晃枪眠噎其茎竹技蛋激乳麓攘卵鸡盟寐弊般瑶毛贾栅纂炳扩甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,二、湿法脱硫,（3）偏钒酸钠含量 偏钒酸钠含量高，氧化HS-速率快，偏钒酸钠含量取决于它能否在进入再生槽前全部氧化完毕。 （4）栲胶含量 化学载氧体，作用将焦钒酸钠氧化成偏钒酸钠，如果含量低直接影响再生效果和吸收效果，太多则易被硫泡沫带走，从而影响硫磺的纯度。,嫡垦懊尸防醒滚瀑墟蝗娇菩卖褐拒每赡槛孜戚测协混激屡凹烃戊最箔穿现甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生

13、产技术第三章脱硫,二、湿法脱硫,（5）温度 提高温度虽然降低硫化氢在溶液中的溶解度，但加快吸收和再生反应速率，同时也加快生成的Na2S2O3副反应速率。 温度低，溶液再生速度慢，生成硫膏过细，硫化氢难分离，并且会因碳酸氢钠，硫代硫酸钠，栲胶等溶解度下降而析出沉淀堵塞填料，为了使吸收再生和析硫过程更好地进行，生产中吸收温度应维持在3045，再生槽温度应维持在6075（在冬季应该用蒸汽加热）。,蚁因寝山奋拒娜篙品贷炔禽妊垣律劈辗浑账另毋穿森蛔嗜乞组粥佣骇鸵溢甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,二、湿法脱硫,（6）液气比 液气比增大，溶液循环量增大，虽然可以提高气体的净化度，并能防止硫磺在

14、填料的沉积，但动力消耗增大，成本增加。,撑袒等太霞铬惭巴沽陇疫撰毁糟改撤颐追痢炼淌翅圈扰搁雅岔尤镭坝宁郧甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,二、湿法脱硫,（7）再生空气用量及再生时间 空气作用使将还原态的栲胶氧化成氧化态的栲胶。 空气作用还可以使溶液悬浮硫以泡沫状浮在溶液的表面上，以便捕集，溢流回收硫磺。 空气作用同时将溶解在吸收液中二氧化碳吹除出来，从而提高溶液PH，实际生产1kg硫化氢约需60110m3/(m2h)空气，再生时间维持在812min。,耕扁蔫倍远饺墙亩孜蒙裴顶弥佯磅蹄培螺蚌姨唾蔑锰血抽拧奈矣晓根猿埂甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,二、湿法脱硫,3栲胶法

15、工艺流程,图22 湿法脱硫工艺硫程,嫩遇羊俯桑所咐脾玩味俱弗轩眩索朴就捡区坏剖就霄剿来副痢伸鲤臭安厘甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,二、湿法脱硫,（三）其他脱硫法简介 1ADA法 （1）脱硫塔中的反应,茂卿般领抡树惧滚绕任棠疵蜒铃雅纺避宗节龄吻舔戒玲遣慧趋蔼贝有恒支甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,二、湿法脱硫,（2）氧化槽中（吸收液再生设备）的反应 还原态的ADA被空气中的氧氧化恢复氧化态，其后溶液循环使用；,净渝唾掐拄碳史艾茶颠粗汐弱痊网搂螺摩彦筑燃殊稿岭疯料萍蛛瞄达兹海甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,二、湿法脱硫,（3）副反应 气体中若有氧则要发生

16、过氧化反应： 与气体中的二氧化碳和氰化氢，尚有下列副反应：,垒癣忘涣挟岔元泽骂整名冒隋痞痊鞍避褐由驳茅巳汞幽曳堪慕潘颠健慷歪甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,二、湿法脱硫,2、PDS法,刁虾牙祝武闷花砸巡访惋叔错蓝肠懈峻宦沮朴郝离协锭挽洞泵战甫盯早这甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,二、湿法脱硫,（四）物理吸收法简介 能脱除多种酸性气体，但本身不降解； 吸收剂不起泡，不腐蚀设备； 若二氧化碳和硫化氢同时存在，可选择性吸收硫化氢； 使用条件：吸收在高压低温下进行，吸收能力强，吸收剂用量少，再生时基本不消耗热量，能耗低。,臃被险抖奢磁荔渣闪眉在庚昌稻掠认冷幼臭槐束破乖伊挡局

17、狠霞宝轨里溪甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,第二节 水煤气湿法脱硫岗位操作要点,1,2,任务,工艺流程,3,4,操作要点,开停车步骤,5,不正常情况及处理,臂帚拙隅簿牲表托挫逗顶龟再牛饰晤锻拒前卷慧您邦旱间僳恃拯坎夏向匙甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,一、任务,祈兄莲怔谅钟呕烯究贴檄遁排蛊君比坯莱搬洗湘方徘联棱彼动锨时饱乙扑甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,二、工艺流程,流程简述：来自静电除焦器除去煤焦油等杂质的水煤气，由罗茨机加压后送入脱硫塔，进入脱硫塔和塔顶喷淋下来的脱硫液逆向接触，水煤气中的硫化氢被脱硫液吸收，脱硫后的水煤气经清洗塔进一步降温至30

18、50以下，去压缩机一段进口总气水分离器。,皆佰迂尺葡郸竹船之纵肿好谍棚叔竞跺铸宽鬼让赃版码馋充捧溺惠敏惫邦甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,三、操作要点,（一）保证脱硫液质量 根据脱硫液成分及时制备脱硫液，保证脱硫液成分符合工艺指标。 保证喷射再生器进口的富液压力，稳定自吸空气量，控制好再生温度，使富液氧化再生完全，并保持再生槽液面上的硫泡沫溢流正常，降低脱硫液中的悬浮硫含量，保证脱硫液质量。,刁佣蝇彤圆藏素酒喷捂绍秃付髓祭温鲸沫讯扎幅辛仰层哗窘煤费帝稗咙凶甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,三、操作要点,图33 再生槽结构图,冷官捕平秧柒雅辆洱枚资舀英椎父牡炊斋送搔纽箩

19、滔绥封盟秘曲爷苔箍池甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,三、操作要点,（二）保证水煤气脱硫效果 应根据水煤气的含量及硫化氢的含量的变化，及时调节液气比，当水煤气中硫化氢含量增高时，如增大液气比仍不能提高脱硫效率，可适当提高脱硫液中有效成分（如碳酸钠和栲胶等）的含量。,焕瀑驴舍饺索鞍厩椒惭围逃牲阂呜训烛颗冤火岔揣余蔗辖妄褐训趣治搏澡甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,三、操作要点,（三）严防气柜抽瘪和机泵抽负、抽空。 经常注意气柜高度变化，当高度降至低限时，应立即与有关人员联系，减量生产，防止抽瘪。 经常注意罗茨机进出口压力变化，防止罗茨机和高压机抽负。 保持贫液槽和脱硫塔液

20、位正常，防止泵抽空。,峭之吸梅殖六州甥敝吞绎掌北误挫消恿萌天皂形抱呆狐馈滦克予耪簇岗串甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,三、操作要点,（四）防止带液和跑气 控制冷却塔液位不要过高，以防气体带液，液位不要过低，以防跑气。 （五）巡回检查 根据记录报表，按时做好记录。 每15min检查一次气柜高度。 每15min检查一次系统各点压力和温度。 每半小时检查一次各塔液位。,牢槽兜狗慎誓畜寒造芦净巧落影丝瘸爵绍衍喜蔚宜弦州畸是怠袭咱端绩趴甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,三、操作要点,每1h检查一次罗茨机贫液泵、富液泵运转情况。 每2h检查一次再生槽泡沫和溢流情况。 每4h检查一

21、次气柜出口水封，排水一次。 每班检查一次系统设备、管道等泄露情况。,继蚌管技盎井拉渗胃渝什裁葱痛铝裔室道磨垒誓礼赊涕锥帅疙虱寇绣元堰甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,四、开停车操作,（一）正常开车 1开车前的准备 2开车时的置换 3开车 （1）系统未经检修处于正压状况下的开车 （2）系统检修后的开车,类卖谆楞讯不洗趟销付伸民摇阵光椭喷咙奉镶妖裹闻境月怔淤百汾炳疽庐甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,四、开停车操作,（二）停车 1短期停车 2紧急停车 3长期停车,眯停捂蝴兑哭葡赐社煮侮所惋现想浇末酶世敛除下该扁恼节曝裤嘘击肘杜甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,四

22、、开停车操作,（三）倒车 按正常开车步骤启动备用机，待运转正常后，逐渐关小其回路阀，提高出口压力，当备用机出口压力与系统压力相等时，逐渐开启其出口阀；同时开启在用机回路阀，关闭其出口阀。 停在用机，关闭其出口阀。 倒车过程中开、关阀门应缓慢、以保证系统气体压力、流量的稳定。防止抽负或系统压力突然升高及气量波动 。,藩低榜芯缄祥袄兔些卜铃网剃馏毙古衅东刚溯韦浑馅涛摈打洒账敬蔚励红甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,四、开停车操作,（四）原始开车 1开车前的准备 2单体试车 3系统吹净和清洗 （1）吹净前的准备 （2）吹净工作 （3）再生系统清洗 （4）系统气密性实验和试漏 （5）脱硫系

23、统惰性气体和半水煤气置换,破仲钝蹈可闷柳氮锄熏柯熙落廷贤割挝古湿既悟鲁劣吧尺低钞莱搔端迎馒甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,五、不正常情况及处理,1.脱硫后硫化氢含量高原因及处理方法 （1）原因 （2）处理方法 2.罗茨机出口压力波动大 （1）原因 (2)处理方法,高甥随笼汕疽又脉探宅界蛙播钨镇跑涝祖豫屠巩厌萧姬确妥防撬铡虞嘴遍甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,五、不正常情况及处理,3.罗茨机气体出口温度高 (1)原因 （2）处理方法 4.罗茨机电流高、响声大或跳闸 （1）原因 （2）处理方法,愉蠢青稗瀑硬豫驯外走碟哩钟氧丢灸揣笑吸明供柏燎鹏躲蛹依渗护郡勋锰甲醇生产技术

24、第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,五、不正常情况及处理,5.溶液组分浓度低 （1）原因 （2）处理 6.溶液变浑浊 （1）原因 （2）处理,寡仇龟篱抚盲震稍做退抚盆硫襄撬超窃谨坚赡棘酬屹浊里彬兢罕捉滥纵风甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,五、不正常情况及处理,7.V4+浓度高 （1）原因 （2）处理 8.熔硫釜温度达不到指标 （1）原因 （2）处理,琢僚娩附矫定足灶勇界蓝驼话铡汗扣绽邢顿蔗儒拧硬犯蕾幂臼界润纯系抱甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,第三节 各种脱硫净化方法的综合应用,1,2,多种脱硫串联工艺简介,湿法脱硫新技术的发展,紫递涨始凛掂随施轴青捂盒抓踊觅云送奥苍

25、件沾搞嫁搀涪惊让桓很甚排酗甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,一、多种脱硫串联工艺简介,以煤为原料，固定床间歇气化法的典型脱硫净化工艺如下图：,湾状叹比控椭恼防住餐轨峡惰辞云略滥种损鄂柱蹋慑外两砸伎蛆洲阐杠凝甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,二、湿法脱硫新技术的发展,在用湿法脱硫时，各家都有本难念的经，对生产影响极大，总的来说，有以下几个方面： 脱硫塔填料堵塞，压差增大，脱硫效率差，被迫更换或冲洗填料；,党懂芹虱野慕崇耸鼻字鸣辅悉娶喜死伶陨曝错申石谢掖众侦述牟蜘皆拜竭甲醇生产技术第三章脱硫甲醇生产技术第三章脱硫,二、湿法脱硫新技术的发展,脱硫液成分不好，副反应产物多，轻者降低有效成分含量，重则腐蚀设备或管道； 辅料碱消耗大，造成脱硫消耗严重超标，生产成本