微量元素地球化学参考文档

1、第四章 微量元素地球化学,本章内容 基本概念 能斯特分配定律及分配系数 岩浆作用过程中微量元素的定量分配模型 稀土元素地球化学 微量元素的示踪意义,1,微量元素地球化学是地球化学的分支学科之一，研究微量元素在自然体系中的分布规律、存在形式、活动特点、控制因素及地球化学意义。,2,含量低,总质量占地壳0.126%，地壳各种分异作用，对环境的反应强于常量元素。 1. 地质-地球化学过程示踪剂 单个元素，一组元素及其含量比值有地球化学作用意义。 2. 地球化学指示剂 具体地质体中浓度和分配，与介质性质有关-温度计压力计。,3,一、微量元素的概念 微量（minor）或痕迹（trace）元素，是相对于研

2、究系统的主量元素（如地壳中的O、Si、Al、Fe、Ca、 Na、K、 Mg、Ti等9种元素，占地壳总重量的90%）而言的，通常将自然体系中含量低于0.1%的元素通称为微量元素。 主量和微量元素在不同体系中是相对的，如K在地壳整体中是主量元素，但它在陨石中常为微量元素。H在生命体中是主量元素，在石英中却是极微量的。 Gast（1968）对微量元素下的定义是：不作为体系中任何相的主要化学组分存在的元素。,4,有学者将在所研究体系中的浓度低到可以近似地服从稀溶液定律（亨利定律）范围的元素，称为微量元素。从热力学角度较严格地给出了微量元素定义，实际工作中，难以严格划分的。,5,目前为止对微量元素尚缺少

3、一个严格的定义。比较一致的认识：微量元素的概念是相对的；低浓度（活度）是主要特征（它们的含量常用10-6和10-9为单位）；它们往往不能形成自己的独立矿物（相）而被容纳在由其它组分所形成的矿物固溶体、熔体或流体相中。,6,二、微量元素的性质和分类 1微量元素：又称微迹元素、痕量元素、稀有、分散、少量元素等。,7,主要性质： 具有对数正态分布形式（选择在某些矿物质富集）； 低浓度，不形成独立矿物相；大部分以类质同象形式存在，在寄主矿物中形成固溶体。在主晶格间隙缺陷中。 符合亨利定律稀溶液定律，其行为可用能斯特分配定律描述。,8,2 按其作用性质分类： 相容元素、不相容元素； 大离子亲石元素（亲石

4、大阳离子）； 高场强元素 难熔元素、挥发性元素； 聚集元素、分散元素； 放射性产热元素,9,相容元素（Compatible elements） 不相容元素（Incompatible elements） 相容元素和不相容元素的分类是以微量元素在固相液相（气相）间的分配特征划分。 自然过程存在液相和结晶相（固相）共存时，微量元素在体系两相中的分配不均一。 相容元素：在岩浆结晶作用过程中，容易以类质同象形式进入固相（造岩矿物）晶格的微量元素。如Ni2+、Co2+、V3+、Cr3+、Yb3+、Eu2+等。kD1 浓度低，地球化学、晶体化学性质与结晶矿物主元素相近，进入相关矿物相。,10,不相容元素：

5、湿亲岩浆元素 岩浆或热液矿物结晶过程中，趋向在液相富集元素。kD1 浓度低，不能形成独立矿物相。 富集在残余岩浆和热液中。,11,不相容元素具有过大或过小的离子半径或离子电荷 大离子亲石元素（Large ion lithophil elements）LILE K、Rb、Cs、Sr、Ba等，离子半径大、离子电荷低、离子电位3，这些元素的特点是易溶于水、地球化学性质活泼，活动性强。,12, 高场强元素（High field strength elements）HFSE。如Nb、Ta、Zr、Hf、P、Th、HREE等，离子电位3，难溶于水，地球化学性质稳定，为非活动性元素。 大离子亲石元素在自然界易

6、溶于水，活动性强，在各种地质、地球化学作用过程中活泼，易迁移，可作为地壳演化及作用发生的示踪剂；高场强元素，由于其在地壳的各种作用过程中性质稳定，可作为“原始”物质组成特征的指示剂。,13,难熔元素（Nonvolatile elements） 挥发性元素（Volatile elements） 在宇宙化学及地球的形成和演化研究中，Ringwood（1966）根据在熔融过程中融熔和挥发的难易程度，将元素分为难熔元素和挥发性元素。一般，挥发性元素通常是指在13001500和适度还原的条件下，能从硅酸熔体中挥发出来的元素，而难熔元素则是在这种条件下不能挥发的元素。,14,15,聚集元素（Concent

7、rated elements） 分散元素（Dispersed elements）。 Tischendorf（1985）根据元素的地壳丰度、元素形成矿物的种数及聚散程度进行的分类。 分散元素:在自然界呈分散状态存在的元素。 他们或不存在自己的独立矿物；或有少量独立矿物，但含量小，工业上没有实际意义，如镓、铟、锗、硒、铊、铷、铪、铼等元素，对他们的工业获取主要靠其他矿产品选冶时回收。 分类对于探讨元素的聚集和分散趋势有一定意义。,16,放射性产热元素（Radiogenic product-heat elements） U、Th、40K(40K占K总量的极小部分)三种元素，在研究地壳热结构、热状态方

8、面有特殊意义。 U、Th、40K是放射性元素，在自然蜕变过程中产生热量，从而限制了岩石圈（地幔、地壳）的热状态。,17,3亨利定律：稀溶液定律 稀溶液的性质：溶质与溶剂之间相互作用可以忽略 溶质：含量较少的部分 溶剂：较多的部分 一种微量元素作为次要组分出现在体系中，作为溶质对待。 在无限稀释的溶液中，溶质的活度a与溶质摩尔浓度Xi成正比。 即：Xi0时， 有 ai=K Xi 式中K为亨利常数，只受温度、压力影响，而与浓度无关。,18,亨利定律，只有在体系中溶质浓度非常稀的条件下，亨利定律才适用，浓度提高将偏离直线关系。也称为理想溶液定律。 有实验证明，在描述微量元素地球化学行为中，浓度小于1

9、的体系都适用亨利定律，有些元素达2时仍能保持直线关系。,19,稀溶液的 a X 关系,理想溶液-符合拉乌尔定律。,亨利系数为实际溶液对理想溶液的偏离程度的修正。,非理想稀溶液可用亨利定律描述，当微量元素（溶质）超过一定浓度，不服从亨利定律。,20,二能斯特分配定律及分配系数的热力学意义 当存在两个平衡互不相溶的相时溶质的行为。 1. 萃取实验：分析化学中用分液漏斗分离被测定元素的技术 元素Cu在CCl4-HCl中的分配系数KD=106 。 实验证明：溶质在平衡共存的两个相中，出现不均匀的溶解度，称为体系中微量元素在平衡共存相间的不均匀分配；可用分配定律描述。,21,2Nernst 分配定律 溶

10、质在不相溶两相之间分配 设 微量元素i 同时溶解在和两个共存相中，达到平衡时有：i=i，按化学位定义： io+RT lnXi =i+ RT lnXi 整理后得： Xi/Xi= exp(i-i)/RT = KD 按亨利定律有： KD = ai/ ai， KD为分配系数-能斯特分配系数 上式表明，在给定的温度、压力条件下溶质在两平衡共存相中溶解度的比值为一常数，而与浓度无关；比值KD称分配系数；为温度和压力的函数。 实测两相间的活度比值 ai/ ai,22,三分配系数的意义和测算 分配系数是微量元素地球化学研究中重要的参数，没有分配系数的资料，微量元素定量模型就无法建立。 上式中KD为简单分配系数

11、，指具体两个相间元素的溶解度比值，如矿物与熔浆。 在固相为多种矿物时，地球化学中常用总分配系数Di，体系中所有矿物简单分配系数与矿物含量的加权和称为总分配系数，又称岩石的分配系数（Di），用于研究微量元素在矿物集合体岩石及与之平衡的熔体之间的分配关系。,23,用岩石中所有矿物简单分配系数与岩石中各矿物含量乘积之和表达： 式中：KjDi 为元素i在j矿物中的简单分配系数，Xj为i在j矿物中的重量百分数;n为与熔浆达到平衡的矿物总数。,24,分配系数测定 两种方法求得分配系数，为进行实际问题研究的基本理论参数。 根据能斯特定律，分配系数测定由两部分组成：平衡体系中固相（结晶相）和液相（基质）的微量

12、元素浓度。计算分配系数。 1 实验法：针对自然地质作用，设计各种给定条件，如岩浆的酸度进行实验。 初始物质选择： 化学试剂法-试剂合成玻璃物质； 天然岩石；使一种矿物和熔体，或者两种矿物达到平衡，并使微量元素在两相中达到溶解平衡，淬火后产物分离测定含量，测定该元素在两相中浓度，得出分配系数。,25,方法存在的问题： 难以证明是否达到平衡以及难以选纯矿物； 为了精确测定微量元素，实验过程中元素的浓度远远高于自然体系。 这些都是目前应用于解决实际问题的难题。迄今以实验方法测得的分配系数数据尚不多见。,26,2 实测法： 斑晶-基质法 直接测定天然岩浆岩（火山岩）微量元素含量。 火山岩中斑晶矿物代表

13、熔体结晶过程中的固相，基质或淬火熔体代表熔体相岩浆，两相中微量元素比值即为该元素的分配系数。 Books 1981年用珍珠黑曜岩中褐帘石和玻璃间的稀土元素的浓度，分别计算出了它们各自的分配系数。,27,斑晶-基质法（Brooks 等1968）,28,值得注意的问题： 斑晶中含有杂质，要获得纯的矿物难度很大； 斑晶边缘和核心部分的微量元素浓度是不同的，为此与基质中该元素浓度相比，得出的分配系数不一致； 难以知道体系是在怎样的条件（温度和压力）下达到平衡的。鉴于以上原因，自20世纪60年代末开始，不少学者利用实验方法测定分配参数。 3 分配系数表：元素类质同象和在岩石中分布规律量化指标。,29,3

14、0,31,32,四 影响分配系数的因素 微量元素分配系数受体系总体的化学成分、温度和压力等因素的影响。由于存在着测试分配系数的困难，影响它们因素的研究资料尚为数甚少。 1. 体系化学成分的影响 岩浆体系化学成分变化很大程度上取决于硅酸盐熔体的结构。酸性岩浆熔体结构与基性岩浆熔体结构的SiO分子比率不同。决定熔体中桥氧（Si-O-Si），非桥氧（Si-O-Me），自由氧（Me-O-Me）比例；Si-O四面体结构团的聚合作用的程度。酸性岩浆熔体与基性岩浆熔体中，微量元素的分配系数有明显差别。,33,Watson,1976 ; Ryerson（1978）实验： 在不混熔的基性和酸性熔体中，微量元素C

15、s、Ba、Sr、La、Sm、Gd、Lu、Cr、Nb、Ta等元素的分配存在较大的差异，分配在酸性熔体中的Cs是基性熔体的3倍，Ba、Sr为1.5倍，其它元素为2.34.3倍。,34,35,36,2. 温度对分配系数的影响 由能斯特定律可导出： H表示微量元素在两相中的热焓变化，B是积分常数，R是气体常数，分配系数与体系温度倒数成线性关系，这种关系就是设计微量元素地质温度计的原理和理论基础。,37,3. 压力对分配系数的影响 由于各种条件的限制，报导的资料很少，但通过实验已证实：在相当于上地幔压力条件下，稀土元素在富水的蒸汽和石榴石、单斜辉石、斜方辉石、橄榄石之间的分配系数为1-200，分配系数随

16、压力（PH20）的增大而迅速增加。 分配系数在不同程度上受到体系的化学成分、温度、压力等诸多因素影响，选用分配系数时，选择与所研究的体系条件相近（化学成分，温度，压力）的分配系数值。,38,二、岩浆作用过程中微量元素的定量分配模型,岩石形成岩浆的部分熔融模型 岩浆熔体结晶分异作用模型,39,（一）形成岩浆的部分熔融作用模型平衡部分熔融,1 平衡部分熔融：岩浆形成最常见也是最可能的熔融模式。在整个部分熔融过程中，熔体与残留固体始终保持平衡，直到熔体离去，这种熔融又称批次熔融、平衡熔融或一次熔融。 2. 定量模型假设：为了推导微量元素在产生的熔体中的浓度与部分熔融程度的关系，需假定：在整个部分熔融

17、过程中微量元素在固相和液相之间的总分配系数始终保持不变；整个熔融过程中残余固相中各矿物相对形成熔体的贡献比例保持不变. 3. 定量模型：,Coi是微量元素i在初始固相母体物质中的浓度，CLi是微量元素i在熔融后的熔体中的浓度，F=0熔融开始，F=1熔融完全。,40,4.讨论：当F0(部分熔融很小)CiL/Cio1/Di，即微量元素在所形成的熔体中富集或贫化程度最大。随着F的增大，则熔体中微量元素的富集和贫化程度逐渐减少。当岩石全部熔融，即F1时，熔体中元素的浓度与母岩中该元素的浓度趋于一致；,总分配系数Di1的不相容元素：在形成的熔体中富集，但其最大的富集浓度不能超出Di=0的曲线，当Di=0

18、，CiL/Cio=1/F，这与岩浆结晶分异过程中的情况相同。 总分配系数Di1的相容元素：在部分熔融形成的熔体中发生贫化，但其贫化的速度随F的增大呈现出较缓慢的特征，这与结晶分异过程中，随结晶程度增大(F值减小)表现为在残余岩浆中 浓度的急剧贫化有较显著的差别，这种差别可以作为判别某个岩浆系列是岩浆结晶分异的产物，还是由部分熔融所造成的标志。,不相容元素,相容元素,41,1. 分离结晶作用结晶矿物与熔体只是表面平衡： 原因：是微量元素在晶体中的扩散要比在熔体中慢得多，使得微量元素在晶体边缘和晶体核部的分布不均一，导致晶体边缘与熔体能达到平衡，而晶体内部则不能与熔体平衡，形成的晶体具环带状构造。

19、,42,定量模型（瑞利分馏定律）： XTr(熔体)是分异岩浆中矿物结晶时微量元素在熔体中的瞬间浓度，XoTr(熔体)是微量元素在原始熔体中的浓度，F为残留熔体与原始熔体的百分数，反映岩浆结晶程度，F=1刚开始结晶，F=0完全结晶，KD为微量元素在晶体与熔体间的分配系数。 意义：利用模型可以分析元素在岩浆不平衡结晶过程中的地球化学行为，在此基础上对不相容元素作进一步讨论。,43,分离结晶作用模型,F残余熔体占原始熔体的百分数,相容元素,44,2. 平衡结晶过程： 矿物与熔体连续再平衡：形成无环带晶体，用于描述平衡部分熔融的方程式也适用于该过程：,Coi是微量元素i在初始熔体中的浓度，CLi是微量

20、元素i在结晶后的熔体中的浓度， F=1刚开始结晶，F=0完全结晶。,45,5. 微迹元素定量模型的应用-研究实例： 地质-地球化学作用过程与条件,46,47,赵振华等研究得知我国西藏冈底斯花岗岩类的斑状黑云母花岗岩应主要通过分异结晶过程形成，而闪长岩、花岗闪长岩和二云母花岗岩系列则应为平衡部分熔融的产物。,48,49,1）概述 在周期表上特殊的位置，原子序数：57-71； 具有独特的地球化学性质： 各元素的丰度相近,性质相似； 其间的相对丰度曲线构成特征的模型，称为稀土配分曲线（模式）； 地质作用条件有微小变化曲线的形态有不同； 据此成为有效的地球化学示踪剂，应用于解决地质成矿作用的物质来源、

21、成因及成矿构造环境等问题。,三. 稀土元素地球化学,50,51,稀土元素名称的由来,以往由于分析技术水平低，误认为它们在地壳中很稀少，另外它们一般发现于富集的风化壳上，呈土状，故名稀土。实际上稀土并不稀，REE的地壳丰度为0.017%，Ce、La、Nd的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高。,52,稀土元素氧化物是一种含量稀少的不溶氧化物，于是便得名rare earth element（REE）。此外，TR=terres rares 在拉丁文里也代表稀土元素。,53,中国是稀土大国，我国的稀土矿尤为丰富 。,我国内蒙白云鄂博稀土矿,54,55,LREE：La Eu HREE：GdLu，Y,LR

22、EE：La Sm MREE：Eu Dy HREE：HoLu，Y,稀土元素的分类,56,稀土元素的主要性质,（1）5771号“镧系元素”属电子充填在第三层“4f型元素”,易失去6s25d1或6s24f1三个电子，呈三价，这十五个元素在自然界密切共生，成组成串进入矿物晶格。Y是第5周期过渡元素的起点，次外层d型充填，外电子排布为5s24d1，呈三价阳离子。,57,（2）二个变价元素及其形成条件：Eu4f7最稳定，它仅失去6s层上两个电子，呈Eu2+（Eu3+）， Eu3+e还原为Eu2+，Eh0 = - 0.43伏特。 由于Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，往往可以使Eu2+脱离REE3+整体，

23、而单独活动，这样在岩浆早期富Ca2+的环境中，斜长石一般含较高的Eu2+，形成斜长石的“正铕异常”。 Ce正好相反，具有最不稳定的4f2电子充填，除f2上二个电子，还有6s2二个电子都可丢失，故呈Ce4+（Ce3+）， 在强氧化条件下，Ce3+氧化为Ce4+， Ce4+与REE3+整体脱离，形成所谓的“负铈异常”。,58,（3）稀土元素离子电位居中，在碱性条件下，形成络阳离子。稀土元素的碳酸盐、硫酸盐、氟化物的络合物易溶于水，络合物是稀土元素的主要迁移形式： Na3（TRF6）、Na3TR（CO3）3、 Na3TR（SO4）3。,59,稀土元素的测试方法 等离子光谱法（ICP）：（JA-160

24、0电感耦合体发射光谱法精度可达ppb十亿分之一） 国内较常用，15个元素，测定下限：0.11 ppm。 中子活化法（NAA）： 测定La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu 8个元素。 同位素稀释质谱法（IDMS）： 能测La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Lu 10个元素，准确度很高。 X荧光光谱法（XRFS）：检测限一般为1020 ppm 原子吸收光谱法（AAS）：15个元素，测LREE精度较差。,60,稀土元素的存在形式,被吸附状态：含量很低时，不能进入矿物晶格，只是为矿物缺陷、解理等部位吸附。 类质同象：与REE发生类质同象的元素有Ba2+、Sr2+、Th4+、

25、Ca2+、U4+、Mn2+、Hf4+、Zr4+、Sc3+、Fe2+。 独立矿物：REE含量大于5.8%的矿物可以看成是稀土元素的独立矿物，目前共发现约65种稀土元素矿物。具有工业价值的稀土矿物如独居石（含有铈和镧的磷酸盐矿物 ）（REO=5560%）、氟碳铈矿（ REO=6070% ）、磷钇矿（REO=4251%）等10余种。,61,研究稀土元素的意义,自从1883年开发出煤气灯白织纱罩（含有稀土和氧化锆）以来，世界上有许多研究机构正在不断开发稀土元素的新用途。目前世界上每年消耗的稀土总量约5万吨，他们主要集中在西方国家。 一个国家的稀土元素消耗量大体上反映了该国的科技发展水平，如美国年消耗量

26、约2500吨。我国的稀土储量居世界第一，约占总储量的90%，且品种齐全。目前已成为氟碳铈矿和稀土元素的主要生产国，但产量不高，其中大部分用以出口创汇。,62,稀土元素的用途广泛，从原子能、冶金、石油、航空、航天、电子与电气工业、化学纺织、照明、照相、玻璃、陶瓷、医药、农业直至生活中常用的打火石都要用到稀土。 目前消耗最多的是石油和裂化催化行业41-45% （作为催化剂，只要在石油中加入少量的稀土，就能加速裂化，处理能力可提高24，汽油产率增长13，并能分离出高级汽油） 冶金应用33-37%， 陶瓷和玻璃工业16-19%， 磁、电等研究方面的应用4-8%。,63,Sm-Co金属互化物可制成永久磁

27、铁（第二代），而Nd-Fe-B永久磁铁的磁性很强（第三代）。 含稀土的银镁合金质轻坚固，是飞机、导弹、火箭的良好结构材料。 一些稀土元素的同位素具有放射性，可用于探伤、医疗和科研中。如铥的同位素可用于制造轻便的手提X光机，仅2千克重，且不需要电源，携带方便。 Pr和Pm的同位素可用于制造微型原子电池，其应用范围甚广，如高空或洋底测量用的半导体仪表，精微的助听器等都可用其作电源。,64,玻璃工业对稀土抛光粉、脱色剂和着色剂的需求量也逐年增加。平板玻璃和显象管荧光屏抛光需要氧化铈抛光粉；玻璃着色和脱色需要氧化铈、氧化钕、氧化镨、氧化铒和氧化钬； 高级照相机镜头需要氧化镧。有时镜头中含氧化镧高达40

28、。 陶瓷工业对镨的需求量也较大。 稀土元素的掺入可制造一些特殊玻璃，如含CeO2的耐高温玻璃、防紫外线的眼镜片玻璃等。,65,一种内壁涂有稀土粉末的新型灯泡，它能把紫外线变成可见光而使其效率增加4倍。 一种用Y Tb Tm Fe2O3作原料的储存器已广泛应用于计算机中，其特点是最适合于二进制信息的存取，即使断电时也不会把信息丢失。 稀土元素可以用作超导材料，如 LaBaCu氧化物在36K时达到超导，YBaCu氧化物在100K时达到超导。 几乎所有的稀土金属都可用作激光材料，其中最重要的是Nd。,66,在农业上，合理地施用稀土“微肥”，促进植物对磷的吸收和运转，有助于提高农作物的产量。 大量实验

29、研究表明，在一定浓度范围内，REE对动植物生长有促进作用，但超过一定浓度后便起抑制作用甚至使动物死亡（La2O3与CeO2几乎无毒）。就LREE与HREE比较而言，前者的营养作用优于后者，毒害作用随离子半径的减小而增加，其毒性增加顺序为： LaCePrNdSmEuYTmYb。,67,二）. 稀土元素在自然界的分馏 分馏性质 ，地质体稀土组成特征，分析岩石成因、成岩成矿物理化学环境。地球化学示踪剂物质。 1. 晶体化学性质分异 2. 元素碱性分异 La-Lu半径减小，元素碱性减弱；元素氢氧化物沉淀pH值降低，pH8-6。,68,3. 元素价态分异 Eu 、 Ce变价元素， Eu还原条件Eu2+；

30、 Ce氧化条件Ce4+ ，元素碱性、半径性质变化； Eu 、 Ce与稀土元素整体分离。 4. 络合物的稳定性分异 La-Lu，元素配合性增强，络合物稳定性增加；重稀土 络合物地球化学性质活泼，迁移能力强。,69,5. 元素吸附能力分异 La-Lu 的REE3+被吸附性增加； La-Lu水合离子半径增加；自然界胶体、有机物、粘土矿物对La-Lu吸附性质：La-Lu减弱。 水合RRE离子被吸附能力递增： Lu Er Y Ho Gd La Eu Ce,70,三）. REE组成数据的表示方法 1 REE组成模式的图示稀土配分曲线 稀土配分曲线，丰度对按稀土元素原子序数排列作图。 数据标准化 球粒陨石标

31、准化 稀土元素丰度具标准的奥多哈根斯规律，为消除曲线锯齿状形态，曾田彰正科里尔提出球粒陨石标准化，得光滑曲线。 作为标准的参考物质,71,72,作为标准的参考物质,73,球粒陨石,北美页岩,球粒陨石标准化后的北美页岩,74,2.表征REE组成的参数,（1）稀土元素总量REE； （2）轻重稀土元素比值 Ce/Y；LREE/HREE； （3）（La/Yb）N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N （4）Eu/Eu*(Eu)和Ce/Ce*（Ce）： Eu=EuN/(SmN+GdN)/2 Eu1为正异常 Eu1为负异常 Eu=1为无异常 Ce=CeN/(LaN+PrN)/2,75,76,77,高铝玄武岩

32、,三类玄武岩的稀土球粒陨石标准化分布形式,78,79,Eu 可作为划分岩石成因类型的标志： 斜长岩 Eu正异常 玄武岩 Eu异常不明显 花岗岩 Eu 负异常 不同成因类型花岗岩Eu有差别 壳型 幔型 壳幔型,80,Ce可以区分不同沉积相类型，海水中存在的Ce4+ 容易水解，海水中Ce表现出强亏损。 正常海相沉积物（生物和化学沉积）呈现Ce负异常。 碎屑岩（砂岩）不出现Ce异常。,81,82,83,84,河水,海水,85,地壳和地幔中的稀土元素的丰度,86,由表可见，地球上由下地幔向上至地壳稀土元素丰度大大增加。地幔中的稀土元素分异不明显，与球粒陨石相似。由地幔分熔形成的地壳REE含量增加并且有

33、明显的分异，轻稀土在REE总量中的比例增加。另外，地壳的不同构造单元中稀土元素的分布模式也有所不同，大陆壳比大洋壳更富轻稀土元素。,87,3稀土元素在岩石和矿物中的分配,88,89,90,原始岩浆成分演化过程中REE的分馏特征,91,总结各类岩浆岩稀土元素丰度： 超基性岩至酸性岩，稀土元素丰度单调上升。 超基性岩中含量最低，且得不到准确数据（与当时稀土元素分析灵敏度有关）。 碱性岩中（正长岩）稀土元素有明显富集。,92,岩浆岩中，稀土丰度规律，与地球物质分异形成地壳过程稀土行为有关： 稀土元素尤其轻稀土，强不相容元素，在初始地球物质通过不断部分熔融，结晶分异，形成各类岩浆岩演化过程中，稀土优先

34、进入熔体。 在易熔组分丰富的酸性岩、碱性岩丰度高。 易熔组分较贫基性、超基性岩REE丰度低。,93,福建A型花岗岩的球粒陨石标准化REE型式,94,花岗岩 花岗岩稀土分配形式特点，稀土总量较高，玄武岩3倍。 曲线右倾，LREE 明显富集， Eu负异常,95,北美平均页岩（NASC）丰度： La 32；Ce 73；Pr 7.9；Nd 33；Sm 5.7；Eu 1.24；Gd 5.2；Tb 0.85；Dy 5.8；Ho 1.04；Er 3.4；Tm 0.50；Yb 3.1；Lu 0.48。,沉积岩中的稀土元素的丰度,96,97,稀土元素在各类沉积岩的丰度总规律： 粘土沉积岩REE有最大富集。 其次

35、在砂岩中含量较高，高于地壳丰度。 碳酸盐岩中含量低。,98,表生产物中稀土元素的含量与其存在状态关系： REE存在矿物，较强耐风化，可在残坡积物中、砂矿。独居石、磷钇矿、烧绿石、黑希金、褐钇铌矿 。 碳酸盐岩 抗风化弱，矿物风化，释放REE。 REE一部分形成表生矿物，水菱钇矿、水菱铈矿、镧石、铈石、磷铈矿、硅钛铈矿。 一部分REE进入水溶液迁移。,99,REE元素是弱碱性元素。 氢氧化物沉淀 pH 6-8，与天然水 pH 相近，表生作用溶液状态迁移能力有限。 稀土元素离子易被吸附（沉积岩粘土岩丰度高）。吸附与溶液 pH 有关。 pH 增大，粘土吸附稀土能力增大。 岩石残坡积风化壳可形成REE

36、表生富集 ，形成矿床。,100,四）. 稀土元素的分配系数 1 分配系数的测定 直接测定-斑晶基质法 实验测定法 2 REE在矿物 / 熔体间分配性质 矿物具有分异REE的能力，并影响熔体稀土组成模式。 REE在矿物 / 熔体间分配，分配系数在一定范围内变化。 REE副矿物 / 熔体分配系数大，造成稀土元素强烈分异。,101,102,从图中曲线特征可知： 1.不同矿物中稀土元素的含量有着明显的不同； 2.同一矿物中轻重稀土元素的含量也有一定的差异； 3.同种矿物在不同的岩石中的分配模式基本不变； 4.元素Eu在图中所涉及的矿物里相对亏损。,103,104,从上图可以得出，斜长石与基性、中性和酸

37、性岩浆保持平衡时，稀土元素Eu主要集中在斜长石晶体中，因而岩浆中的Eu含量明显低了很多，这种趋势又以酸性岩最为突出。 在花岗岩浆的形成以及岩浆向上运移和侵位过程中，总有部分斜长石保留在岩浆源区或者因分离结晶而离开岩浆，导致花岗岩浆由于斜长石的损失而显示出明显的负Eu异常特点。 在基性岩浆演化的早期，橄榄石、斜长石等矿物首先结晶，这些矿物通常聚集在岩浆房的底部，形成有堆晶结构的基性、超基性岩。由于这部分岩石中相对富集斜长石，因而常常表现出某种正铕异常特征。,105,造岩矿物中Ca2+与REE3+的地球化学性质相近，易于发生类质同象。所以，岩浆作用中REE在某种程度上，主要取决于Ca在岩浆中的原始

38、浓度。 在岩浆作用过程中，稀土元素中只有Eu才有Eu2+离子存在，其含量高低主要受氧逸度的控制。由于Eu2+（1.12）与Ca2+ （1.03 ）的离子半径相近，因此，自然界中Eu常常富集在富钙的矿物中，斜长石通常具有正铕异常特征就是这个缘故。,岩浆作用中REE行为,106,钙矿物 角闪石，辉石，黑云母，方解石。 副矿物 磷灰石，榍石，石榴子石，独居石， 萤石。,REE与Ca的替换： Ce3+Si4+2Ca2+P5+ 磷灰石 Y3+O2-2Ca2+OH- 萤石,107,108,风化沉积过程中REE行为,在沉积过程中，部分稀土元素溶解进入海水中，在海洋环境下，Ce3+氧化为Ce4+进而以CeO2

39、沉淀下来，特别是为铁锰氢氧化物所吸附，于是在海相的铁锰结核中常常特别富集铈。 在成岩过程中，REE基本保持不变。如果Eh变化较大时，变价元素Ce和Eu的含量可能有少量变化。,109,变质作用中REE行为,在变质作用过程中，稀土元素含量基本不变。即使在高级变质作用过程中往往也没有什么明显的变化。利用稀土元素在变质作用过程中相对惰性的特点，可以恢复变质岩的原始年龄。,110,四 . 微量元素地球化学示踪作用,1、变质岩原岩恢复：根据稀土元素设计的图解可以用来恢复变质岩的原岩（如图）。,图为地壳不同岩石的w(La)/w(Yb)w(REE)图解.不同类型的岩石其La/Yb-REE在图中有不同的限定区域

40、，据此可以用来恢复变质原岩。,111,碳酸盐类岩石中方解石与磷灰石的Yb/CaYb/La图解,2.研究矿物、岩石的成因与分类,112,对于花岗岩类：应用稀土元素组成模式图可以较容易的区分I型（地壳中未经风化的火成岩熔融形成的岩浆产物）和S型（地壳中未经风化的沉积岩熔融形成的岩浆产物）花岗岩（如图）；,左图为I型花岗岩的稀土元素组成模式图，右图为S型花岗岩的稀土元素组成模式图。从图中可以明显的看出，较I型花岗岩，S型花岗岩中更加富积重稀土，同时具有负Eu异常。,113,对于玄武岩类：应用稀土元素组成模式图可以区分IAB（钙碱性系列岛弧玄武岩 ）和MORB（拉斑系列大洋玄武岩 ）（如图）；,从图中

41、可以看出，IAB比MORB富积轻稀土而贫重稀土。,114,3.岩浆成岩过程的鉴别,根据平衡部分熔融和分离结晶作用中微量元素分配的定量模型，可以对成岩过程进行鉴别。Allegre 等人（1978）提出了判别部分熔融和分离结晶的方法。他们认为： 固液相分配系数高的相容元素：如Ni,Cr等，在分离结晶作用过程中它们的浓度变化很大，但在部分熔融过程中则变化缓慢；, 固液相分配系数低的微量元素：如Ta、Th、La、Ce等（称为超岩浆元素），它们总分配系数很低，近于0，与0.20.5比较可忽略不计。在部分熔融过程中这些元素浓度变化大，但在分离结晶作用过程中则变化缓慢；,115, 固液相分配系数中等的微量元素：如HREE、Zr、Hf等（称亲岩浆元素），它们的总分配系数与1比较可忽略不计。为此： 对于平衡部分熔融：CHL=CHo,s / F和CML=CMo,s / ( DMo+F )，式中CHL为超岩浆元素在液相中的浓度，CML为亲岩浆元素在液相中的浓度；CHo,s和CMo,s分别为它们在原始固相中的浓度； 对于分离结晶作用：CHL=CHo,l