PPTChapter_21周环反应

1、Chapter 21,Pericyclic reaction 第二十一章 周环反应,Organic Chemistry A (2) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University,Contents,21.1 周环反应的理论 21.2 电环化反应 21.3 环加成反应 21.4 键迁移反应,21.1 周环反应的理论,Reactant,Product,Free radical Ion,No intermediate,协同反应,反应中不形成离子或自由基中间体，化学键的断裂和生成同时发生的反应 周环反应,反应通常由光和热引发； 两个键同时形成或断裂，形成环状过渡态；即

2、“多中心环状一步 反应” 反应速率几乎与溶剂极性，酸碱催化剂，自由基引化剂或猝灭剂等无关； 化学反应显示出很好的立体专一性.,曾被称为“无机理的热、光的重调整”过程,In 1965 R.B Woodward and R.Hoffmann “a rearrangement under heat or light without a mechanism”,In 1951 Fukui Kenichi Frontier orbital theory 前线轨道理论,Orbital symmetry conservation theory 轨道对称守恒原理,Nobel prize in 1981,前线轨道

3、理论（Frontier orbital theory）,前线轨道理论主要以涉及反应的轨道的对称性来解释协同反应,HOMO,LUMO,Lowest Unoccupied Molecular Orbital 能量最低的空轨道,Highest Occupied Molecular Orbital 能量最高的填有电子的轨道,LUMO和HOMO统称为前线轨道（FMO：Frontier Molecular Orbital）,反应关键： HOMO上电子被束缚得最弱，最易激发到能量最低的空轨道（LUMO） 化学键的形成主要由FMO的相互作用而决定。 反应的原则： 键旋转时轨道对称性不变 同相轨道重叠才能成键,

4、在加热或光照条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃的反应，或其逆反应。 “分子内的周环反应”,关键：产物的立体专一性 反应条件与产物构型相关,21.2 电环化反应,？,Cis,Or,Trans,少了一根键，新生成一根键,少了一根键，新生成一根键,2,5,可直观地解释为轨道转变为轨道 如何转变？ 旋转方向的要求 哪个轨道？,旋转重叠,位相匹配,能量最高的占有电子轨道：HOMO,“顺旋”,“对旋”,3,4,21.2.1 4n电子体系,（一）丁二烯电环化,共轭烯烃分子轨道数目等于组成分子轨道的原子轨道（p轨道）的数，亦即等于参加共轭的碳原子数。 由各碳原子上的p轨道的不同方式线性组合构成,E4,E3,

5、E2,E1,HOMO,LUMO,Ground State 加热时,Activated State 光照时,HOMO,LUMO,2,3,1,4,2,3,1,4,加热时,“顺旋”,2,3,1,4,2,3,1,4,光照时,“对旋”,（二） 4n体系,顺旋,对旋,开环反应（逆反应）遵从相同的规律 注意：考虑的是产物共轭烯烃的电子数,激发态,总结：4n体系,基态,激发态,21.2.2 4n+2电子体系,基态 加热时,对旋,激发态 光照时,顺旋,Rule of Woodward- Hofmann,顺旋,对旋,Example 1,加热,光照,Example 2,加热,为什么形成六元环？ 4n体系？4n+2体

6、系？,产物应为共轭三烯烃，为4n+2体系,21.3 环加成反应,环加成反应： 两分子烯烃或多烯烃经无中间体的反应生成环状化合物。 可以认为是两个烯烃平面相互接近成键,关键：反应条件 不同体系反应条件不同,21.3.1 2+2 体系,轨道相互作用 关键：位相匹配,电子流向：,甲分子 HOMO LUMO,乙分子 LUMO HOMO, 2+2 体系：加热时（基态）,甲分子：,乙分子：,甲分子 HOMO,乙分子 LUMO,甲分子 LUMO,乙分子 HOMO,结论： 2+2 体系：加热时不发生反应, 2+2 体系：光照时（激发态）,HOMO,LUMO,甲分子：,HOMO,LUMO,乙分子：,部分分子被激

7、发,结论： 2+2 体系：光照时可发生反应,总之， 2+2 体系：加热时不发生反应 光照时可发生反应,反应的立体化学：烯烃分子平面可以以不同方式接近,注意产物的立体化学,注意产物的立体化学,HOMO,LUMO,E4,E3,E2,E1,Ground State 基态,LUMO,HOMO,Ground State 基态,21.3.2 2+4 体系,LUMO,HOMO,LUMO,HOMO,LUMO,HOMO,LUMO,HOMO,Heated 加热,总之， 2+4 体系：加热时可发生反应 光照时不发生反应,激发态时可同样分析， 结论为分子轨道位相不匹配。,Total electron:,Reactio

8、n condition allowed,4n+2,4n,Heated,Illuminated,对于多共轭体系的环加成：,注意：由两个平面接近方式不同所导致的不同立体构型产物。,21.3.3 环加成规律,21.4 键迁移反应 21.4 .1 键迁移的含义及命名法,化学反应中，一根键沿着共轭体系由一个位置迁移到另一个位置，同时伴随着键转移的反应 迁移,Cope 重排 Claisen 重排,1,5迁移,1,3 迁移,1,7 迁移,命名法：以反应物中发生迁移的键作为标准，从其迁移起点的两端开始分别编号，将新生成的键所连接的两个原子位置i，j放在方括号内，称为i, j 迁移。,3,3 迁移,对于C原子，

9、 1, j 和i, j 迁移均可能发生。,对于H原子，只发生1, j 迁移,21.4.2 H 1, j 迁移,可以视为（只是为分析方便！）发生迁移的键发生均裂，产生一个氢自由基和一个奇数碳共轭体系自由基。 Hi,j 迁移可视为（！）一个 氢原子在一个奇数碳共轭体系 自由基上移动而完成。,终点在何处？任何位相匹配的位置。,H,基态,1,3,5,7,9,11,13,15,同面迁移 1,5, 1,9, 1,13,异面迁移 1,3, 1,7, 1,11,奇数碳共轭体系自由基轨道特点,H,激发态,同面迁移 1,3, 1,7, 1,11,异面迁移 1,5, 1,9, 1,13,H原子的1, j 迁移,1

10、+ j = 4n + 2,1 + j = 4n,加热,光照,同面,同面,异面,异面,注：异面迁移一般能量较高而难以进行。,Example,H1,5同面迁移,21.4.3 C 1, j迁移,基态,同面迁移,异面迁移,？,构型保持,构型保持,同面迁移 构型翻转,异面迁移 构型翻转,立体选择性,C 迁移,C 1, j 迁移,i + j = 4n + 2,i + j = 4n,加热,光照,同面：构型保持,异面：构型翻转,同面：构型翻转,异面：构型保持,同面：构型翻转,异面：构型保持,同面：构型保持,异面：构型翻转,注：异面迁移一般能量较高而难以进行。,1、有环扩张，先考虑Ci,j迁移,C1, 5迁移 同面,2、根据共轭链情况，考虑H1,j迁移,H1,