ch3 化学势.ppt

1、3.1 偏摩尔量,前面所讨论的热力学单相体系大多是纯物质（单组分）或多种物质（多组分）但组成不变的情形； 所涉及的体系的热力学量（如 U、H、S、F、G 等）均指各组分的含量不变时的值；,要描述这样的体系的状态，只需要两个状态性质（如 T，P）即可； 但对没有确定组成的多组分单相体系： 例如：一个没有确定组成比例的均相混合物（如：溶液） 即使规定了体系的温度和压力（T, P），体系的状态也并没有确定。,例如： 298K，P 下 100ml水+100ml乙醇混合， 混合溶液的热力学量 体积 ( V ) 并不等于各纯组分单独存在时的体积之和 ( 200 ml )，而是 190 ml； 若改为 15

2、0 ml水+50 ml乙醇混合（各纯组分单独存在时的体积和为200ml），而混合体积约 195 ml。,即各组分单独存在时的体积和相同的水和乙醇，混合组成不同，体系的热力学量（V）也不同。 这说明对多组分单相体系，仅规定体系的温度和压力，还不能确定体系的状态。 要确定该体系的容量性质（如V），还须规定各组分的量；,要确定该体系的强度性质（如密度），也须规定各组分的浓度。 由此需要引入一个新的概念 偏摩尔量,一、偏摩尔量,设一体系由 1、2、3若干种物质所组成，要确定体系的状态，除规定体系的 T, P以外，还要确定每一组分的摩尔数。 即体系的任何一种容量性质 Z（如V、G、S、U等）可看作是 T

3、, P, n1, n2 的函数，写成函数形式： Z = Z（T, P, n1, n2）,当体系的状态发生任意无限小量的变化，状态函数 Z 的改变量是一全微分：,Z = Z（T, P, n1, n2）,dZ = (Z/T)P, n dT + (Z/P)T, n dP + (Z/n1)T, P, nj (j1) dn1 + (Z/n2)T, P, nj (j2) dn2+ ,在恒温恒压下：,其中 i，j 为组分的标号，k 为组分总数 令：,则上式可表为：,注意： 1）只有体系的容量性质才有偏摩尔量，而体系的强度性质则没有。因为只有容量性质才与体系中组分的数量有关。 2）只有在恒温恒压条件下的偏微商

4、才称为偏摩尔量，否则不能叫偏摩尔量。 例如：(Z/ni) T, V, nj (ji) 不是偏摩尔量。,3）偏摩尔量的物理意义： “恒温恒压下，往无限大的体系中加入1 mol 组分 i （此时其他组分浓度保持不变）所引起体系中某容量性质 Z 的变化。”,一般地：,从微商的概念理解，以体系的容量性质 V 对组分 i 的摩尔数 ni 作 V ni 曲线； 在 ni = m 时的斜率，即组分 i 的量为 m时，体系中组分 i 的偏摩尔体积：,这也是偏摩尔量的求法之一。,所以偏摩尔量也可以理解为恒温恒压下，体系中组分 i 改变无限小量 d ni 时，体系容量性质 Z 的变化率： (Z / ni) T,

5、P, nj (ji )（斜率）,二、偏摩尔量的集合公式,假设一体系由 nAmol 的 A 和 nBmol 的 B 所组成，在恒温恒压下往此体系中加无限小量 dnA的 A 和 dnB的 B 时，体系的某个热力学量 Z 的变化就可表示为：,若连续不断地往此体系中加入 dnA 和 dnB，且保持 d nA: d nB = nA: nB 不变； 即保持所加入物质的组分比与原溶液的组分比相同。,积分 (1) 式：,（nA： 0 nA ，nB： 0 nB）,当 Z 为 V 时，上式即为：,上式表示：在一定温度、压力下，体系的总体积为体系各组分的摩尔数与其在该状态（浓度）下的偏摩尔体积的乘积之和。,当体系由

6、多种组分时，可得多组分均相体系偏摩尔量集合公式：,公式表明体系某容量性质 Z 等于该状态（温度、压力、浓度）下各组分的偏摩尔量对体系的贡献之和。例如：,（注意下标，必须是恒温 T，恒压 P）,2.17 化学位（势）,一、化学势及自发过程判据 1. 化学势定义 在所有容量性质的偏摩尔量中，有一种偏摩尔量特别重要 偏摩尔自由能； 偏摩尔自由能有个专有名称，叫 “化学势”，用符号 i 表示，可写为：,2.化学势的意义,对多组分均相体系， G = G ( T, P, n1, n2, ) dG = (G/T)P, n dT + (G/P)T, n dP + (G/ni)T, P, nj (ji )dni

7、 (1) 对于封闭体系，有基本公式： dG = S dT + V dP+ Wr, f (2),化学势的定义式。,显然，(1) 、(2) 式等价，即 (G/T)P, n = S (G/P)T, n = V 下标 n 表示体系各组成不变。,dG = (G/T)P, n dT + (G/P)T, n dP + (G/ni)T, P, nj (ji )dni (1) dG = S dT + V dP +Wr, f (2),又, i d ni = (G/ni)T,P,nj(ji )dni = Wr, f i d ni = Wr,f (3) 可逆有用功为最大有用功，即 i dni 为体系能作的最大有用功（

8、可逆非体积功）。,由 (1) 、(2) 式等价,(3) 式代入 (2) 式 dG =SdT + VdP + i d ni (4) 一般地： Wf Wr, f 代入 (3) 式：i d ni Wf 或： id ni Wf （“ = ” 可逆，“ ” 不可逆）, i d ni = Wr,f (3),dG = S dT + V dP+Wr, f (2),当无非体积功时，WF = 0，代入上式 i d ni 0 （Wf = 0） “ = ”：平衡可逆过程； “ ” ：自发不可逆过程。, id ni Wf,上式表明： 组分的化学势（同一物质在不同状态下的化学势不同）是决定物质传递方向和限度的强度因素。,

9、 i d ni 0 （Wf = 0）,3. 注意 偏摩尔自由能只是化学势 i 的一种形式，还可得到 i 的其他表达形式。 将 i d ni = Wr, f 代入基本公式得： dU = TdSPdV + id ni dH = TdS + VdP + id ni dF = SdTPdV + id ni dG = SdT + VdP + id ni,dU = TdSPdV + id ni dH = TdS + VdP + id ni dA = SdTPdV + id ni dG = SdT + VdP + id ni,由此得到 i 的几种表达式。其中后面几种 i 的表示法用得较少，主要是第一种。,后

10、三项都不是偏摩尔量，因为不是恒 温、恒压条件。,封闭体系自发、可逆判据： id ni 0 （WF = 0） 在恒温、恒压下， dG = SdT + VdP + id ni = id ni 自发、可逆判据演变成： (dG) T, P 0 （Wf = 0）,二、化学势 i 在多相平衡中的应用,自发、可逆判据： id ni 0 （WF = 0） dG = SdT + VdP + id ni 在恒温、恒压下，演变成判据： (dG) T, P 0 （WF = 0）,现讨论恒温恒压下一平衡体系，设有 和 两相； 若有微量的物质 i 可逆地从 相转变成 相（d ni 0）,则 相的自由能变化为： d G =

11、 i d ni,而 相的自由能变化为：d G = i dni 其中 i、i 为组分 i 分别在 相、 相的化学势； d ni 为 相中组分 i 的变化量； d ni 为 相中组分 i 的变化量。 显然： d ni = d ni（ 0）,d G = i d ni, 体系总的自由能变化： dG = dG + dG = ( i i ) dni 恒温恒压下体系可逆相变： (dG) T, P, Wf = 0 = 0，且 d ni 0 i = i （恒温恒压可逆相变）,d ni = d ni（ 0）,d G = i d ni,d G = i dni,上式表明，多相多组分体系达成平衡的条件为： 除体系各相的

12、温度和压力必须相同以外，任一组分在各相中的化学势也必须相等，即： i = i = = i,i = i （恒温恒压可逆相变）,若组分 i 在 、 相中的化学势 i、i 不等： i i 则 相变过程中（d ni 0） (dG)T,P,WF=0 = ( i i ) dni 0 即组分 i 从 相转变成 相为自发不可逆过程。,结论： 若组分 i 在各相中的化学势不等，自发变化的方向总是从化学势较高的相流向化学势较低的相，直到两相中的化学势相等为止。 可类比电流的流动方向，总是从电势高处流向电势低处。化学势的高低决定了物质在不同相中的流动方向。,三、化学势在化学平衡中的应用,从一具体的化学反应为例： 2

13、SO2（g）+ O2（g）= 2SO3（g） 恒温恒压下， 有 dn (0) mol 的 O2 消失时 必有 2 dn (0) mol 的 SO2 消失 同时产生 2 dn (0) mol 的 SO3,过程自由能变化： (dG)T, P = id ni = 2 SO3 dn 2 SO2 dn O2 dn =（2 SO3 2 SO2 O2）dn 当 Wf = 0，达到平衡时： i dni = 0 即： 2 SO3 2 SO2 O2 = 0,或： 2 SO2 + O2 = 2 SO3 上式为无有用功的化学反应的平衡条件。 如果： id ni 0 即： 2 SO2 + O2 2 SO3 （Wf =

14、0） 则：化学反应能自左向右自发进行。,2SO2（g）+ O2（g）= 2SO3（g）,结论：,对任意化学反应（Wf = 0）： i Ri (反应物) i Pi (产物) i i (反应物) i i (产物) 反应自发； i i (反应物) = i i (产物) 平衡可逆； i i (反应物) i i (产物) 逆向自发。,四、理想气体的化学势,1. 单组分理想气体的化学势 单组分：,“单组分体系的偏摩尔自由能（即化学势）等于其在纯态时的摩尔自由能。” 或：,在一定温度压力下，纯理想气体的摩尔自由能可表示为： Gm(T, P) = Gm (T, P) + RT ln(P/P) 其中： Gm(T

15、, P) = (T, P) ； Gm(T, P) = (T, P) 理想气体的化学势可表示为：, (T, P) = (T, P) + RT ln (P/P) （单组分理想气体） 其中： P 为理想气体的压力； 为标准压力P 时的化学势 标准态化学势（它仅是温度 T 的函数）。,2. 混合理想气体的化学势,对混合理想气体来说，其中某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同。 所以混合理想气体中某种气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学势的表示法相同（理想气体忽略分子间相互作用）。,混合理气中组分 i 的化学势：,i ( T, Pi) = i( T, P) + RT ln (Pi/

16、P) 其中 Pi 为混合理气中组分 i 的分压 Pi = xiP ； i ( T, P) 为组分 i 分压为 Pi = P 时的化学势（组分 i 标准态化学势），也即 组分 i 单独存在并且压力为P 时的化学势（也是 T 的函数）；,i*(T, P) 为纯组分 i 在 ( T, P ) 时的化学势。 混合理想气体的总自由能，可用集合公式表示： G = ni i,i ( T, Pi) = i( T, P) + RT ln (Pi/P) = i( T, P) + RT ln (P/P) + RT ln xi = i*( T, P) + RT ln xi,五、实际气体的化学势,1. 单组分实际气体,

17、非理想气体：Vm RT/ P，故不能得到如理想气体化学势形式： = + RT ln ( P/P),为使实际气体的化学势在表达形式上与理想气体相同，路易士（Lewis）提出一个形式上与理想气体化学势相同的简单表达办法； 即将实际气体的压力 P 乘以校正因子 ，得到实际气体的逸度：,F = P ,式中 称为实际气体的 “ 逸度系数 ”。 值不仅与气体的特性有关，还与温度和压力有关； 一般说来，在一定温度下，压力不太高时， 1； 当压力很大时，例如常温 (308.6K) 下 O2 在 P 500 P 时， 1；,F = P ,（注意： 为无量纲量）,当压力 P 0 时，实际气体 理想气体，此时 1，

18、即：,F = P ,因此，实际气体的化学势可表为： = ( T, F = P) + RT ln( F /P) = ( T, F = P) + RT ln(P/P) 当 P 0 时， 1，F P，上式还原为理想气体化学势： = ( T, P = P) + RT ln (P/P),说明： ( T, F = P) 为温度 T 时，逸度 F = P 时实际气体的化学势，为标准态化学势。 已规定理想气体的标准态为 ( T, P )；而实际气体标准态为 ( T, F = P)，即： P = F = P, = ( T, F = P) + RT ln(P/P),为简便起见，进一步规定实际气体的标准态为： P

19、= P ，且 =1 ( 也符合 F = P ) 这是一个假想状态，用它作为实际气体的标准态，则： = ( T, P = P, =1) + RT ln ( F /P) （实际气体）, = ( T, F = P) + RT ln(P/P),对于理想气体： 1，上式变成 ： = (T, P) + RT ln (P/P) （理想气体） 实际气体的标准态（P = P, 且 =1）是一个假想状态。 P = P 时，实际气体的逸度系数 并不等于1。如图示意：, = ( T, P = P, =1) + RT ln ( F /P),而标准态定在图中 “ ”点，不在实际气体状态曲线上，为非真实态，即“假想状态”。,实际气体 P = P 时， F = 0.6 P， = 0.6 真实状态处于图中 “”点；,事实上，F = P 时的真实状态： P = 1.4 P 因此把图中的,P =1.4 P， 0.7（ F = P ） 的真实态“”点作为标准态似乎更易被接受。,这与我们寻求的与理想气体有相同的化学势简洁表达式的初衷相违背。,但这样就造成不同气体（甚至同种气体）在不同温度下的标准态压力（状态）各不相同的复杂局面。,而假想标准态 “ ” 点的优点是：所有气体 (包括理气) 的标准态都在这一点，可用同一方式 表示，即,( T, P = P, =1