第二章 自由基共聚合-单体.ppt

1、，佐原健二自由基聚合，2 .4种基本反应和自由基聚合的性质，3 .引发反应，引发剂类型及其使用条件，4 .聚合速度方程的刘涛，公式，使用，5。影响聚合速度和分子量的因素，6 .分子量公式及其使用条件，7 .阻聚剂和烯丙基磁阻，1 .单体聚合的选择性，焦点：1，单体聚合能力分析。2、选择引发剂。3、聚合速度控制。4、聚合度控制，2 .一人，在聚集中，链转移反应有时也会发生，但不是必须通过的基本反应。引发剂分解成活性中心时，孔刘键有两种形式的分解。裂纹结果产生两个自由基。异裂的结果形成负离子和正离子。自由基、负离子、阳离子都可以作为链聚合的活性中心，因此有自由基聚合、负离子聚合和阳离子聚合的区分。

2、链聚合基准反应：热力学分析，化学反应的方向和程度研究，单体聚合能力和聚合程度，分析基准：热力学第二定律(Gibbs方程)，G=H-TS=E P V-T S，判断各种聚合机制常用单体：链聚合聚合反应热|H|位阻效应增强，聚合反应热|H|强电负性也存在置换，聚合反应热|H|氢键和溶剂增强，聚合热|H| ER Es E的影响需要具体集成分析，E=Ef ER ES 由Ef键能量贡献的内部能量由ER极性效果贡献的内部能量Es空间张力或位阻效果贡献的内部能量变化，内部能量变化，(1)聚合热(H E P V)，P(压力)影响：压力增加，有利于聚合的V(体积单聚合能力分析，反应为平衡状态，G=0，聚合上限温度

3、，分解反应，刘涛效应共轭效应电子效应极化效应电子自旋脱域效应内部因素(单化学结构)组斥力耦合角度张力影响因素扭转变形疏水效应(生物，药物)外部原因酮、酸等杂环化合物：环氧乙烷、己内酯等，羰基化合物：羰基具有一定的极性，羰基分裂成键后具有类似离子。 聚合可以从负离子或阳离子引发剂开始，自由基聚合是不可能的。二单体聚合的选择性，烯烃单体：自由基聚合，阴离子或阳离子聚合的二流性和二分裂性。杂环化合物：一般可进行负离子和阳离子聚合的杂环化合物，其开环部分位于环上的杂原子中。单体的聚合性能(适合于什么聚合机制)与其结构密切相关。乙烯基单体(CH2=CHX)的聚合性能主要取决于双键中置换的电子效应和位阻效

4、应。(a)电子效应具有诱导效果的单体A. X，给出电子组，提高电子云的密度，容易与电子活性种结合，分散正电，稳定正离子，给电子组带来的单体为X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基苯丙醇，乙烯基vvs，3烯烃单体聚合选择性，B. X是吸收电子组，注意：如果置换电子性太强，一般只能进行负离子聚合。含有两个强吸入电子置换的单体(CH2=C(CN)2等)，能降低电子云的密度，容易与富含电子的活性种结合，分散负电，稳定活性中心，负离子属于具有高导电性的活性种，因此能吸收电子组的烯烃单体包括腈、硝基和羰基另外，自由基也是富含电的活性物种，因此吸收电子组的烯单体有利于自由基聚合。p电子云流动性高，容易诱导

5、极化，根据攻击试剂的特性，电子云的流动有所不同，可以进行各种机制的聚合(自由基、负离子和阳离子聚合)。苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。具有共轭效应的烯烃单体，单烯烃CH2=CHX中置换电负性不同和聚合倾向性的关系图，(2)位阻效应位置电阻效应是由置换的体积、数量、位置等引起的。动态影响聚合能力，但不参与活性物种的选择。(1) 1，1双取代中单体CH2=CXY，通常比单取代更容易聚合，在两个取代平均体积较大的情况下(例如1，1-2苯基乙烯)，只能形成二聚体。(2) 1，2双取代烯烃化合物，由于结构名称，极化低，位阻效应大，一般不能自我聚合。与其他单体(如马来酸酐)在一起，可以与苯乙烯共聚。(3) 3替代，4替代，通常不能聚合的情况。但以少量为基础的氟乙烯替代的情况除外。1.首先，从比特电阻判断单体是否能聚合。小接头，2。电子效果决定了属于哪种聚合。一般来说，吸收a .电子组的单体可以进行自由基聚合和静音聚合。b .具有推电子组的单体可以进行阳离子聚合。具有共轭体系的单体的三种机制可